芬顿氧化法降解水溶液中甲基橙的研究

孟宁 欧晓霞 秦雷云 何雪平 崔子硕 王驭晗

摘要：进行了芬顿体系催化氧化降解染料甲基橙水溶液的研究，考察了pH值、Fe2+和H2O2投加量、温度等因素在对甲基橙降解率的影响。结果表明：在室温20℃下，pH=3.0、[Fe2+]。=0.4 mmol/L[H2O）2]。=1.2 mmol/L的条件下，反应30 min后，甲基橙水溶液（30 mg/L）的降解率达到90%。升高反应温度，有利于Fenton体系中甲基橙的降解，但影响并不显著。结果可为利用芬顿体系处理含甲基橙的印染废水提供理论依据。

关键词：芬顿;甲基橙;降解

中图分类号：X703

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）8-0061-03

1 引言

印染纺织工业排放的大量废水，组成多变，因含有大量的染料造成了对环境的严重污染，降低水的透明度和阳光的穿透深度，从而影响自然水体的光合作用活性和溶解氧量。其中，偶氮染料废水色度高、有机组分复杂、化学性质稳定、微生物降解难，是较难治理的有机废水[1]。目前印染废水不能达标排放，往往是色度因素[2]，因此印染废水的脱色是印染行业的主要环保问题。

高级氧化技术基丁羟基自由基·OH（标准氧化还原电位为2.8 V）的强氧化性，被认为是处理难降解有机废水有发展前景的方法;其中芬顿（ Fenton）氧化法具有操作过程简单、反应物易得、无需复杂设备且对环境友好等优点，在印染[2，3]、制革[4]、制药[6]等废水的预处理和深度处理过程中得到了较为广泛的研究和应用。

甲基橙（methyl orange，MO）是染料废水中较难降解的一种偶氮类化合物，已有报道利用含铁的柱撑膨润土[6]、FeVO4[7]等光催化剂降解甲基橙溶液。

本文以甲基橙溶液为模拟偶氮染料废水，着重考察Fenton法对MO脱色的工艺性能及其主要影响因素。

2 材料与方法

2.1 仪器及试剂

主要仪器有：722光栅分光光度计（上海分析仪器厂），PHS 25型酸度计（上海雷磁仪器厂），电热恒温鼓风干燥箱DHG - 9246A（上海精宏实验设备有限公司），DF- 101S集热式磁力加热搅拌器（大连科锐牛物工程有限公司）;主要试剂有甲基橙、过氧化氫（H2O2，质量分数30%）、硫酸亚铁铵、氯化氢、氢氧化钠，均为分析纯。实验中均用超纯水（18.2 MΩ·cm）配制溶液和进行反应。

2.2 方法

称取甲基橙试剂，配成100 mg/L的储备液，在冰箱中避光保存。取一定体积的甲基橙溶液，加入不同浓度的Fe（Ⅱ），用HC1或NaOH调节溶液所需要的pH值，加入H202启动反应，并开始计时，在固定时间取出水样快速分析。甲基橙溶液浓度采用分光光度计在波长464 nm处时测定的吸光度。根据反应前后样品的吸光度变化求得脱色率，计算公式为：

ω（%）=[（A0-A）/A0]×100% （1）

式中ω为去除率;A0为反应前464 nm处的吸光度值;A为反应后464 nm处的吸光度值。

3 结果与讨论

3.1 不同的溶液初始pH值对甲基橙降解的影响

在甲基橙浓度为30 mg/L、Fe2+的初始浓度为0.4mmol/L、H2O2的初始浓度为1.2 mmol，/L、温度为20℃的反应条件下，不同的溶液初始pH对甲基橙降解的影响见图1。

由图1可见，Fenton氧化降解甲基橙的最佳pH值是3.0，反应30 min后，甲基橙的去除率为90%。Fen-ton试剂的氧化反应是一个复杂的过程，作用机制为Fe2+催化H202分解生成强氧化性的·OH，并利用其攻击和破坏有机质，达到水质净化的目的[8]，其最主要的反应式如下：

Fe2++H2O2→·OH+Fe3+OH- （2）

Fe3++H202→Fe2+++H20+H+（3）

当pH=2时，甲基橙的去除率并不是很高，这是由于pH值过低时，高的H浓度会减慢Fe3+转换为Fe2+，阻碍Fe2+的再生（式3），降低反应的循环效率，另外H+过高还会与·OH反应生成H2O。当pH值在5和6时，OH-浓度较高，会使反应（2）受阻，因此抑制了·OH的生成，甲基橙的去除率分别为15%和32%。同时，中性和碱性条件下会逐渐转化为铁氧化物沉淀，不能有效的催化H202生成·OH，减慢Fenton反应速率。闫巍等人[9]用Fe3O4-;膨润土作为电Fenton催化剂时，降解橙黄的最佳pH值也是3。

3.2 不同的Fe2+初始投加量对降解的影响

当甲基橙的初始浓度为30 mg/L、H202的初始浓度为1.2 mmol/L、温度为20℃时、初始pH值为3时，不同的Fe2+初始投加量对甲基橙降解的影响见图2。

由图2可见，当Fe2+初始投加量为0.4 mmol/L时，去除率最大，为90%。Fe2+的浓度过高或过低都不利于反应的发生。当溶液Fe2+浓度过大时，一方面多余的Fe2+与OH-反应，生成絮状沉淀物，降低去除率;另一方面，Fe2+也会淬灭系统中存在的·OH（如反应4），使得与甲基橙反应的·OH减少。当溶液中Fe2+浓度过低时，不能使H2 02完全反应，限制了反应速率。当反应（2）发生一段时间，又生成了Fe2+，可与H202反应，因此即使Fe2+初始投加量较低，反应后期的去除率并不很低。

Fe2+·OH→Fe3++OH-（4）

3.3 不同的H2O2初始投加量对甲基橙降解的影响

H202在Fe2+催化作用下产生高氧化电位、无选择性的·OH，所以其浓度直接影响·OH的生成量[1O]。当甲基橙的初始浓度为30 mg/L、Fe2+的初始浓度为0.4 mmol/L、温度为20℃、初始pH值为3时，不同的H202初始投加量对甲基橙降解的影响见图3。

从图3可以看出，当H202浓度为0.4，0.8，1.2和2.O mmol/L时，对应的甲基橙的降解率分别为32%，64%，90%和91%，甲基橙的降解速率随着H202浓度的增大而增加。这是因为H202是产生·OH的来源，随着H202投加量的增加，按照反应式（2），Fenton体系中H202和Fe2+反应生成的·OH的浓度就会增加，从而提高了甲基橙的脱色速率。同时，由于H202也会和系统中存在的·OH反应（如反应5），因此，当H2 02的浓度从1.2升高到2.0时，甲基橙的去除率并没有明显变化。

H202+·OH→H02 ·+H20 （5）

3.4 不同的反应温度对降解的影响

当甲基橙的初始浓度为30 mg/L、Fe2+的初始浓度为0.4 mmol/L、H2O2的初始浓度为1.2 mmol，/L、初始pH值为3时，不同的反应温度对甲基橙降解的影响见图4。

由图4可知，反应温度在20℃～30℃时，甲基橙的去除率较高，温度过高或过低都不利于反应的发生。当反应温度过高时，H202易挥发，导致氧化反应不能充分发生，因此去除率并没有升高：当反应温度过低时，催化剂的反应活性受到影响，反应不能快速发生。因此，可以认为Fenton降解甲基橙的反应能够在室温下反应。

4 结论

（1）本实验条件下的Fenton体系中，H2O2最适用量为1.2 mmol/L，Fe2+最适用量为0.4 mmol/L，pH值为3.O，甲基橙废水（30 mg/L。）的降解率达到90%以上。

（2）升高反应温度，有利于Fenton体系中甲基橙的降解，但影响并不显著。

參考文献：

[1] Sakkayawong N， Thiravctyan P， Nakbanpotc W. Adsorptionmechanism of synthetic reactive dye wastewater by chitosan[J].Journal of Colloid and Interface Science， 2005， 286：3～42.

[2]SUN S P.LI C J，SUN J H， et al.Decolorization of an azo dyeOrange G in aqueous solution by Fenton oxidation process： Effectof systcm paramctcrs and kinetic study[J]. J Hazard Mater，2009，1611：1052～1057.

[3lXiaoxia Ou， Chong Wang， Fengjie Zhang， Hongjie Sun， Wuyunna. Degradation of Methyl Violet by Fenton-s Reagent： KineticModeling and Effects of Parameters[J]. Desalination and WaterTreatmcnt， 2013， 51;13～15，2536～2542.

[4]孪章良，陈阿红，黄美华，等.uv - Fenton法深度处理皮革废水[J].环境工程学报，2013，7（1）：181～184.

[5]李再兴，左剑恶，剧盼盼，等.Fenton氧化法深度处理抗生素废水二级出水[J].环境工程学报，2013，7（1）：132～136.

[6]温丽华，李益民，刘颖，等，含铁的柱撑膨润土光催化降解甲基橙[J].化学学报，2005，63（1）：55～59.

[7]王敏，王里奥，张 史，等.FeVO4光催化剂降解甲基橙研究[J].功能材料，2009，40（2）：201～204.

[8]钱光磊，谢陈鑫，滕厚开，等.SI3R实现选择性硝化过程及动力学研究[J].环境科学学报，2016，36（7）;2422～2427.

[9]闫巍，余智勇，田江南，等.Fe304-膨润土作为电Fenton催化剂用于降解橙黄[J].工业水处理.2018，38（2）;40～43.

[10]欧晓霞，张凤杰，王 崇.光/Fenton体系氧化降解水中孔雀石绿的研究[J].大连民族学院学报.2013，15（l）：8～11.