制革固废物提取胶原蛋白的研究和应用进展

汪晓鹏

前言

当前，制革工业所面临的主要问题是其所产生的环境污染和对资源的极大浪费这两困局。在制革过程中仅有原料皮重20%的物质转化为可以售出的皮革,其余的绝大部分作为废弃物被丢弃了。这一方面浪费了优良的原料皮资源,另一方面也对环境造成了极大的危害。“两害相权取其轻”。随着资源、环境等全球性生态问题的日益严峻,皮革工业的发展正在面临着“能否可持续发展”的巨大挑战。因此,“制革废弃物的资源化”已成为国内外科技界关注研究的重点课题。利用废铬皮屑制胶原蛋白能解决两个方面的问题，其一是可脱除铬鞣皮屑中的铬,其二可将皮质中的大分子链处理成适当的短肽蛋白质。由制革废弃物中提取的胶原蛋白可应用于制革、造纸、肥料、饲料、化妆品、粘接剂、食品包装、医药医疗等各个方面，有充分的市场需求。此举，可实现资源的回收利用、减少对环境的危害、能变废为宝、化害为利，具有光明的发展前景。

1　制革固废物提取胶原蛋白的研究与应用

穆畅道,林炜,王坤余等[1]传统的制革工业在生产过程中要产生占原皮重量60%以上的固体废弃物。由于废弃物没有被充分利用,使其成为制革工业污染严重的重要原因之一。随着资源、环境等全球性生态问题的日益严峻,“制革废弃物资源化”现已成为国内外关注的重要课题。胶原作为天然的生物质资源,在食品、医药、化妆品、饲料、肥料等工业中的应用和经济地位正日益突出。文章简要评述了胶原适用于食品的属性,以及从制革边角固体废弃物中提取食用胶原的方法和应用。

胡胜，李志强，陈敏[2]对皮胶原蛋白的各种提取方法及胶原蛋白在医药、化妆品、保健品等高附加值领域中的应用进行了综述。重点对酶法提取皮胶原进行了讨论,该方法得到的水解产物分子量呈不连续分布,更有利于开发高附加值的产品。

王勇（译）李闻欣（校）[3]生皮是肉食工业的副产品，通过制革厂加工成有附加值的皮革制品。鞣制是将生皮转换成不易腐烂物质的基本过程。鞣制的一些步骤中产生了大量的副产品和废弃物。这些固体废弃物和液体废弃物如果不加有效的管理就会造成严重的环境问题。大规模的皮革生产体系产生大量的废弃物，因此,皮革工业受到环保工作者和社会的关注，给各种污染监管机构施加了巨大的压力。原料皮在修边、去肉和脱脂后通过化学品处理使胶原纤维交联形成稳定的、持续耐用的材料。使用的化学品可以是传统的植鞣剂，也可以是无机金属盐。在皮革加工过程中尺寸减少、平整和修饰等操作产生了未经鞣制和经鞣制的蛋白废弃材料。译文综述了鞣制之前皮革加工过程中产生的蛋白固体废弃物的各种回收和综合利用的方法。

汪建根，张新强，杨奎[4]阐述了胶原蛋白改性及其用于制作皮革复鞣剂、涂饰成膜材料、化妆品及生物医用材料等新型蛋白类材料的研究方法及其研究进展，探索了新的改性途径。他们以皮革边角废料为原料，用酸法水解胶原蛋白，经过预处理后，与丙烯酸酯类的水解缩合物混合，加入乳化剂、引发剂和丙烯酸类单体进行聚合反应，制得胶原蛋白丙烯酸复合涂饰剂，将其应用于天然皮革、合成革的涂饰中，可提高涂层的真皮感，改善革的外观品质，提高产品附加值，初步取得了良好效果。

侯立杰，张承，李艳等[5]以铬鞣革屑中提取的蛋白质对脲醛树脂进行改性，目的主要是为了提高脲醛树脂的胶接强度、降低其生产成本及其游离甲醛含量。试验表明：当蛋白质提取液与脲醛树脂1：1混合时，可以使其胶接强度达到最大值6.95MPa，而当蛋白质提取液的加入量为脲醛树脂的1.5倍时，游离甲醛含量为0.053%，远低于国家标准的要求(0.3%)和纯脲醛树脂中游离甲醛的含量(0.385%)，而此时胶接强度也达到了国家标准的要求(1.9MPa)。用铬鞣革屑提取的蛋白质对脲醛树脂进行改性，可以达到降低脲醛树脂游离甲醛含量、提高胶合强度、降低生产成本的目的。

裴海燕[6]对于脱铬皮屑的水解,叙述采用了三种方法：酸法水解、碱法水解和酶法水解,研究了各种水解方法对所得到的胶原蛋白水解物的各项性能指标的影响。结果表明,碱法水解所得到的胶原蛋白水解物色泽好、粒度小；酶法水解所用时间最短,而且所得到的胶原蛋白水解物灰分含量最小；酸法水解易出现凝胶现象。各种水解方法所得产物的总氮含量相近。

张莹，魏玉娟[7]对酶处理法提取胶原蛋白进行了探索，研究了有无预处理、酶的种类及用量、反应时间、反应温度等因素，对从废革屑中提取胶原蛋白的影响，并且在最低程度减少胶原蛋白水解及其各项物理、化学指标的基础上，确定了用酶法提取胶原蛋白的流程及最佳工艺条件。并对提取的胶原蛋白的吸油性、乳化性及乳化稳定性、黏度等几个重要的功能特性进行了测定。结果表明：纤维素酶的处理效果最好，并且不同分子质量分布的胶原蛋白表现出不同的吸油性、乳化性及乳化稳定性。

安华瑞，王学川[8]综述国内外对胶原蛋白的研究利用：一是着眼于胶原蛋白独特的宏观物理性能，即纤维性能用于相纸底片、纺织、造纸等；二是着眼于其内在性能即胶原的生物功能，用于食品保健、饲料、美容化妆品、医用材料等。随着人们对胶原蛋白的各种性质的逐渐认识，胶原在各个行业中的应用必将日益扩展。

曹健，钱江,常共宇等[9]从废弃蓝革屑中提取出胶原蛋白,对甲壳素脱乙酰制备壳聚糖,然后将两者与甘油共混制成复合膜,并对膜的机械性能、透水气率、吸水率进行了测定。试验研究了胶原蛋白分子质量、甘油用量、胶原蛋白与壳聚糖质量比、成膜溶液pH值及成膜温度对膜性能的影响。试验结果表明：甘油用量的质量浓度(相对于成膜溶液的总体积)0.020 kg/L,胶原蛋白与壳聚糖质量比为0.16,成膜溶液pH值为3.81,成膜温度为50℃时,复合膜的抗拉强度和延伸率均为最大,分别为8.14 MPa和5.16%。

商跃美[10]制革工业的快速发展，在创造经济效益的同时产生了大量污染物。皮革废弃物的资源化利用不仅可减轻废弃物对环境的污染，而且可产生一定的市场价值。文章以皮革废弃物中提取的工业胶原蛋白为原料，采用乙烯基单体改性胶原蛋白以及胶原蛋白改性聚氨酯的方法制备了两种造纸表面施胶剂，并对施胶剂的结构和性能进行了研究。

吕凌云，马兴元，蒋坤[11]综述了国内外从皮革废弃物中脱铬提取胶原蛋白的制备方法，并介绍了这些胶原蛋白在皮革、造纸、医药、食品、化妆品等方面的综合利用。

王勇[12]将从含铬革屑提取胶原蛋白水解产物之后的铬渣中分离得到的铬制备成了六水合三氯化铬（Hacac），用正交试验优化得固液比（g/mL）1∶5，酸解温度100℃，酸解时间2 h时，六水合三氯化铬的产率最高。以六水合三氯化铬制备乙酰丙酮铬，用二次回归正交旋转组合试验优化了乙酰丙酮铬的产率方案，最优合成条件为尿素用量45 g，n(Hacac)∶(Cr3+)为5∶1，反应时间3.5 h，反应温度为90℃，在此条件下乙酰丙酮铬产率为85.78%。

张小燕[13]近年来随着生物医学与生物技术的突破性研究发展,发现了胶原蛋白肽在人体内有重要作用,其中,最具里程碑意义的是发现胶原蛋白肽有着自己的特征和性能。将复合酶降解的胶原蛋白肽作为研究方向,试图建立一套系统的研究方案对胶原蛋白肽的复合酶提取工艺、分离纯化、检测技术以及相关理论进行探讨并对氨基酸序列和三维立体结构特点以及胶原蛋白肽的一些功能和性质进行分析和研究，同时对金属肽的合成和胶原蛋白肽的应用进行了初步探索。

党旭岗，胡才辉，陈慧[14]制革固体废弃物主要降解成分是一种可生物降解的天然胶原蛋白，有着广泛的应用前景。文章介绍了该固体废弃物的应用现状，提出了降解蛋白在液态农用地膜中的应用。总结了当前液态地膜的优缺点，为制革固体废弃物资源化利用提出了新设想，开辟了新途径。在塑料农用残膜对耕地危害性日益显现的今天，未来地膜市场必然由可降解地膜主导。而对于干旱地区特别是沙漠地带，液态地膜能够发挥其独特的作用，充分展示其重要的价值和意义。同时，对于我国制革工业产生的铬革屑回收提取胶原蛋白的利用将会日显重要。这在我国资源匮乏，人均粮食占有量日趋紧张，土地沙漠化依旧严峻的情况下，对铬革屑提取胶原蛋白用于液态地膜的开发利用是非常必要的，具有广阔的发展前景。目前主要商品化的液态地膜仍存在或多或少的缺陷，还需要开发出更易降解、低成本、使用性能更稳定的产品，这需要众多科研人员的努力。综上所述，随着我国农业发展和人民生活水平的提高，降解型胶原蛋白液态地膜的种类的研发正在日益增加，广泛应用。人们对液态地膜的质量、功能性及环保方面要求越来越高，因此可降解性多功能液态地膜对于农作物的生长及应用尤显突出。与此同时，制革废弃物中富有的胶原蛋白是一种可再生资源。目前，由铬革屑中提取的胶原蛋白由于不能在食品、化妆品等领域应用，但是直接用于液态地膜的综合性能还不能达到最佳要求。因此，如何获得新型地膜的绿色化、高值利用，有待进一步深入研究。

吕燕红，汤克勇，曹健等[15]介绍了采用碱法、酸法、酶法、碱—酶结合法等从皮革工业废弃物中提取胶原蛋白的几种方法,介绍了这些胶原蛋白在食品工业中的应用现状并展望了其应用前景。作为一种重要的天然蛋白质资源,在皮革工业废弃物中的胶原具有其他合成高分子材料所无法比拟的生物相容性和生物可降解性,在食品工业上具有相当广泛的应用前景。有关从其中提取胶原蛋白质及其水解产物的研究报道逐年增多。各种提取和应用方法的研究工作都具有优点和缺点,可以根据不同的废弃物和不同的应用目的选用不同的处理方法,以得到适合自己需要的胶原蛋白质及其水解产物。

周倩，罗志刚，何小雄[16]论述了胶原蛋白具有良好的物理性能和生物学特性，在化工、食品、医学、生物材料以及农业等领域有着广泛的应用。综述了胶原蛋白结构和功能特点及其在化妆品、生物材料、饲料、制作皮革复鞣剂、涂饰成膜材料等方面的应用与研究进展。胶原蛋白基生物材料的应用具有很大的市场发展空间和潜力。

程宝千，范志婕，张海丽[17]以丙烯酸类单体和废革屑中提取的胶原蛋白为原料，以过硫酸钾（KPS）为引发剂，选用阴离子和非离子乳化剂进行复配作为乳化剂，通过种子乳液聚合方法合成胶黏剂，采用FTIR、TG等测试技术进行表征，考察单体的配比、加料方式、复配乳化剂用量、反应温度、反应时间等因素对乳液性能和胶膜性能的影响。研究结果发现，最佳反应条件为：采用半连续种子乳液聚合法，软硬单体配比为9∶1、乳化剂用量为2%、反应温度为85℃，反应时间为5～6 h。

郝鹏，董俊芳，范鑫鑫等[18]胶原蛋白由于其广泛的用途而受到大家的关注，2005年胶原蛋白的总产量达到250t。通过皮革废弃物提取胶原蛋白可以说是一项具有高附加值的生产技术。通过对该方面的中国专利申请进行分析可知，这项技术主要是在2000年后兴起，2005年以后进入研发的繁荣期，2005年至今的专利申请占该领域专利申请的67%。申请人主要有：四川大学、中国皮革和制鞋工业研究院、陕西科技大学等，这表明高校和科研单位对于这种需要较高技术含量的新兴领域研究，起到了非常重要的技术推动作用。

其提取方法主要有酶法水解和酸法水解，典型的酶法水解胶原提取工艺是：控制温度和溶液浓度，用特定酶水解消化经特定处理过的灰皮下脚料若干时间后，离心分离取上清液，低温中和后再次离心分离并取上清液，盐析并离心分离后取沉淀溶于稀酸溶液，经过反复过滤，透析后即得到胶原溶液，最后采用层析、电泳或超滤等进一步纯化。相比之下，酸法水解与酶法水解步骤相似，但需要延长水解作用时间以获得较为理想的胶原蛋白溶出率，其产物的构成和相对分子质量分布与酶法的有所差异，抗原性也比较差。酶法水解的相关专利申请参见：CN200810044318、CN200610022188、CN200710300903、CN200610043129、CN200510042561、CN00109936等，酸法水解的相关专利申请参见：CN201110104982、CN02155362等。

张燕，王全杰[19]介绍了采用焚烧法、碱法、酸法、酶法、氧化法等从皮革工业废弃物中提取胶原蛋白的几种方法，概述了皮胶原在食品、医药、化妆品、饲料、肥料、皮革等工业中的应用现状及前景。

参考文献：

[1]穆畅道,林炜,王坤余等.皮革固体废弃物资源化(Ⅰ)皮胶原的提取及其在食品工业中的应用[J].中国皮革，2001.05，30（9）：37-40.

[2]胡胜,李志强,陈敏等.皮胶原蛋白的酶法提取及在高附加值领域的应用 [J].皮革科学与工程，2002，10.（12）5：39-43.

[3]王勇（译），李闻欣（校）.制革蛋白废弃物的回收和综合利用[J].西部皮革，2013.4，35（8）：41-47.

[4]汪建根，张新强，杨奎.胶原蛋白改性及其应用的研究进展[J].中国皮革，2007.3,36（5）：52-55.

[5]侯立杰，张承，李艳等.胶原蛋白改性脲醛树脂胶粘剂的研究 [J].中国皮革，2011.12,40（23）：15-17.

[6]裴海燕.从废弃铬鞣皮屑中提取胶蛋白类水解物的研究[D],郑州大学，2005.5.

[7]张莹，魏玉娟.废革屑提取胶原蛋白的研究[J].中国皮革，2008.3,37（5）：36-40.

[8]安华瑞，王学川.胶原的资源化利用[J].西部皮革，2005.4：37-40.

[9]曹健，钱江，常共宇.废铬革屑胶原蛋白与壳聚糖复合成膜的研究 [J]中国皮革，2005.4,34（7）：8-10.

[10]商跃美.基于废弃皮胶原蛋白造纸施胶剂的制备及生物降解性研究[D].陕西科技大学，2016.3.

[11]吕凌云，马兴元，蒋坤.从皮革废弃物中提取胶原蛋白及其高值化应用的研究进展 [J].西部皮革，2010.8,32（5）：46-50.

[12]王勇.含铬革屑制备芳香族胶原蛋白及乙酰丙酮铬[D].陕西科技大学，2014.3.

[13]张小燕.胶原蛋白肽生物功能材料的研究开发[D].西北工业大学，2006.5.

[14]党旭岗，胡才辉，陈慧.液态地膜与制革废弃物资源化 [J].皮革科学与工程，2015.12,25（6）：24-33.

[15]吕燕红，汤克勇，曹健等.从皮革废弃物中提取胶原蛋白及其在食品中的应用 [J].皮革化工，2003.03,20（3）：8-11.

[16]周倩，罗志刚，何小雄.胶原蛋白的应用研究[J].现代食品科技，2008,24（3）：285-289.

[17]程宝千，范志婕，张海丽.丙烯酸改性废革屑胶原蛋白的研究 [J].皮革科学与工程，2014.10,24（5）：11-21.

[18]郝鹏，董俊芳，范鑫鑫等.皮革废弃物资源化利用的专利领域分析[J].中国皮革，2012.08,41(15)：38-41.

[19]张燕,王全杰.制革废皮胶原的资源化利用[J].2010.09,32(17)29-33.