在铜基底上制备超疏水表面方法综述

刘 壮 ，闫 晨 ，毛麒童 ，刘长梅 ，欧吉鸿 ，吴雪琪

（1南京工程学院 材料工程学院 江苏 南京 211167）

（2江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室 江苏 南京 211167）

（3中天合金技术有限公司 江苏 南通 243000）

1 引言

超疏水材料表面的稳定接触角大于150°，滚动接触角小于10°。在自然界中，有许多生物的表面都具有超疏水性，如荷叶、花生叶等。而且从荷叶中我们了解到材料的超疏水性不仅取决于其表面能，还取决于其表面形态。经研究发现，材料表面的超疏水性是由其表面化学组成和微观几何结构两个因素共同决定的。制备超疏水涂层或表面的方法大致有以下两种途径：（1）在材料表面直接构建微纳结构以提高表面粗糙度；（2）使用低表面能物质对材料表面进行修饰以降低材料表面能。目前，研究人员已经能够通过一些物理或化学的方法制备出具有较好的超疏水性能的金属表面，例如激光加工法等。超疏水材料作为一种仿生技术，近几年也开始应用于腐蚀防护、冷凝传热、流体减阻等领域，其在生产生活领域中所展现的价值也越来越明显。而作为与人类关系非常密切的金属，铜具有优异的导电及导热性能，被广泛应用于电气、轻工、国防工业等领域，虽然铜的耐腐蚀性能较为优异，但其长时间暴露于空气或水中，尤其在有腐蚀介质存在的环境中也较易发生腐蚀。而若将铜表面进行超疏水处理，则能够较好地使铜及其合金与环境中的水或其它易腐蚀物质隔离，有效地防止铜及其合金被腐蚀。

2 制备超疏水表面的方法

2.1 激光加工法

激光加工法是一种使用经透镜聚焦后的高能激光束在焦点上产生的热效应来对材料表面进行加工的方法。此法可加工具有高熔点、高硬度、高脆性的材料。研究人员通过使用激光加工技术在硅晶片表面形成了微米纳米级别的结构，经过化学试剂表面改性处理后得到超疏水硅晶片试样。就激光加工法应用效果来看，其具有加工精度高、加工速度快，材料表面变形量小的优点。

2.2 化学蚀刻法

化学蚀刻法是一种利用化学蚀刻剂侵蚀基体材料，使材料表面的位错露头处优先溶解，从而去除基体表面部分材料，增加表面粗糙度的方法。经研究发现，通过改变化学蚀刻剂的配比、蚀刻的时间或反应温度等条件能够获得具有不同粗糙度的基体表面，再经过低表面能物质处理后即可得到具有低黏附超疏水性能的表面。目前化学蚀刻法主要应用在铜、锌，铝等较为常用的金属上。常见的蚀刻剂有各种浓度的氢氧化钠溶液、盐酸溶液、Beck试剂等。这种方法制备疏水表面操作较为简便，工艺流程较少，耗时较短，反应设备简单，但目前大面积制作疏水表面的技术还不成熟，反应后废蚀刻液的高效回收也是一个问题。

2.3 有机溶剂浸泡法

有机溶剂浸泡法是一种通过适当的聚合物溶液或脂肪酸等有机溶液浸泡金属，使得金属表面经过一系列化学反应或自组装过程后，获得具有一定特殊结构的疏水性薄膜的方法。Ren等研究人员将羟基化处理后的铝片浸泡在聚乙烯亚胺（PEI）水溶液中形成PEI涂层，然后将其浸泡在硬脂酸与 N，Nˊ—二环己基碳二亚胺的混合溶液中，通过羧基与氨基的相互作用在表面形成STA单层膜，得到了接触角166°的超疏水表面。有机溶剂浸泡法得到的疏水表面具有良好的超疏水性能和较好的环境稳定性。

2.4 电化学沉积法

电化学沉积法是一种通过电压使电解液中离子还原为电子并沉积到阴极材料上来制备具有疏水特性薄的一种方法。该方法被用于粗糙结构的构建中，其本质是氧化还原反应。其中，电刷镀制备粗糙薄膜是一种应用较为广泛的获得疏水薄膜的电化学方法。研究发现，在不同的电化学过程中，电化学沉积法能够得到不同的形态的金属沉积物。目前，该方法主要应用于铜、氧化锌和银等金属或金属氧化物的超疏水表面制备。

2.5 表面氧化法

阳极氧化法是一种通过利用适当氧化剂在基体表面得到类花状或棒状的氧化膜，经低表面能物质修饰后获得超疏水表面的方法。表面氧化形成氧化膜的机理会因氧化剂与基体放入不同而不同，氧化剂的类型还会影响氧化膜的微观结构。除氧化剂类型以外，氧化剂浓度、反应时间、反应温度等因素也会影响所得膜的微观结构。目前，该方法主要应用于铜及其合金、钛、锌等金属基底。

3 铜基底制备超疏水表面的方法

3.1 氨水浸泡法

根据铜表面易于氧化的特点，通过使用氨水辅助铜表面的氧化，在铜表面形成CuO、Cu2O和Cu(OH)2组成的具有不同形貌的微纳结构，从而使得铜表面获得超疏水性。夏咏梅等通过控制实验变量发现，不同的反应液浓度、反应温度、反应时间、氨水溶液浓度都会对所得产物的微观形貌和成分有较大的影响。

3.1.1 制备方法 将适当大小的铜箔依次使用丙酮、无水乙醇及蒸馏水清洗后浸入稀盐酸中去氧化皮，随后洗去残留盐酸并用无水乙醇冲洗，随后冷风吹干得试样铜箔。将所得试样铜箔放入蒸馏水与无水乙醇作为溶剂的稀氨水溶液中低温封闭反应一段时间后取出，再依次使用蒸馏水、无水乙醇冲洗并冷风吹干。最后将铜箔放入滴有低表面能物质氟硅烷的真空干燥器中进行常温真空氟化一段时间后得到具有超疏水表面的铜箔。

3.2 电刷镀流镀法

电刷镀流镀法制备疏水表面是在一定工作电压下，通过电流作用在金属表面刷镀具有超疏水性的金属镀层，从而使材料具有超疏水性。而且此法在强化金属表面，增强耐磨性、耐蚀性等方面的作用也较为突出。通过此法能够制备出具有良好耐磨性及稳定性的超疏水表面。

3.2.1 制备方法 选择合适的紫铜试样进行抛光、清洗后在其表面电镀特殊镍增强结合力，然后使用蒸馏水清洗后电镀一层快速镍从而获得具有微纳结构的表面，最后使用氟硅烷乙醇混合溶液常温浸泡一段进行低表面能处理，即可获得具有低表面能的超疏水表面。但要注意的是，在使用此法进行超疏水表面的制备过程中，刷镀电压和刷镀时间对镀层形貌的影响较大，因此要进行适当的调控。

3.3 光刻蚀法

光刻蚀法是在材料表面覆盖一层光刻胶后用具有理想特征的光照射，而后通过蚀刻剂对所得表面进行蚀刻，由于材料腐蚀速度的不同，从而获得具有一定粗糙结构的表面。最后使用低表面能物质进行表面处理后得到超疏水表面。

3.3.1 制备方法 首先将金属铜基底进行表面预处理，而后将处理完毕的铜基底表面均匀覆盖一层薄膜并在薄膜表面均匀地覆盖一层光刻胶，将光刻掩模上设计的图案通过曝光成像的原理，转移到光胶层上，接着通过使用适当的刻蚀剂对试样表面光胶进行腐蚀后得到具有一定粗糙结构的表面，最后对所得试样进行表面硅烷化处理得到超疏水表面结构。

4 结语

在铜基底上制备超疏水表面的方法中，氨水浸泡法对于反应设备要求较低，能够进行工业生产，但要对温度、反应时间等因素需要进行严格控制；电刷镀流镀法制得的超疏水表面形貌较为完整，制备效率较高，但刷镀电压和刷镀时间对镀层形貌的影响较大；光刻蚀法制备所得超疏水表面质量及疏水性能较好，但是制备过程较为繁杂，注意之处较多。目前，制备超疏水表面的方法正在向着高效率高质量发展，更加优化的制备方法有待进一步研究。

[1] Ma M,Hill R M.Curr. Opin.Colloid In.，2006，11(4).

[2] Weng C,Chang C,Peng C,et al.Chem. Mater.,2011，23(8).