水稻土有机碳及腐殖质结构特征的研究进展

刘沛 周卫军 谭洁 曹胜

摘 要 水稻土是中国主要的耕作土壤，由于古代“火耕水耨”条件与现代大量机械化耕作、化肥施用耕作方式的差异，同时受古代与现代成土过程双重影响，其成土过程对有机碳及腐殖质结构的影响存在不确定因素。基于此，综述了近年来国内外有关古水稻土发生历程的相关研究，从土壤腐殖质形态、结构组成及表征等方面阐述了水稻土有机碳及腐殖质结构特征研究的重要性，提出今后要进一步深入探究水稻土成土过程中时间和环境变化对土壤性质特征的影响，为研究土壤有机质的提升及有机碳化学循环和转化提供科学依据。

关键词 古水稻土;腐殖质;结构表征;成土过程

中图分类号：S153.6 文献标志码：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2018.33.096

水稻土是人类文明的宝贵财富，是探索水稻土成土过程、养分循环转化过程、物质迁移过程、气候环境等方面的重要基础材料。据考古发现，我国种植水稻的历史可以追溯到公元前6000年，我国稻米产量和水稻土面积分别占世界40%和23%。水稻土是我国的主要耕作土壤，是一种具有氧化还原交替特点的耕作土壤，通过对先民活动遗址中古水稻土成土过程和环境进行研究，推测过去环境变化信息，可以指导人类社会生产实践。随着水稻考古的发现，有关古水稻土形成与演变、土壤肥力及其矿化、养分释放、生物学特性等方面的研究备受广泛关注。农业利用下的土壤碳库演变一直是农业科学与全球变化关系的重要研究內容，有机碳是反映土壤质量或土壤健康的一个重要指标，土壤是有机碳的储存库，其消长与更新对改善土壤肥力有重要影响。目前，世界上发现并得到广泛认可的古水稻土剖面很少，对水稻土有机碳特征及其运移规律的研究更少。由于土壤有机质种类十分复杂，因此针对水稻土碳的演变过程及腐殖质结构组成研究的重要意义重大，既探究了时间与环境变化在土壤成土过程中对其质特征的影响，还帮助人类在较长时间利用水稻土成土过程中，进一步研究、规划与利用未来的水稻土并提出相关建议。

1 古土壤及古水稻土发生历程相关研究

21世纪初，世界各国开始研究古土壤遗传特征、不同类型古土壤剖面发生学特征、古土壤与环境变化的关系等，现有研究侧重于古土壤分类、断代、形态学。同时，还对比研究了水渍人为土起源与演化、灌溉稻田及古今水稻土质量，例如长江三角洲的昆山绰墩古水稻土遗址通过对水稻土发生发育过程中生物地球化学机制的研究，揭示其可持续利用机理[1]。目前，主要在长江中下游地区发现多个5 000年以上的古水稻遗址，它们是揭示水稻土肥力自然调节能力独特的研究材料。程月琴等[2]

的研究表明，无定形铁以及络合态铁、锰在古水稻土土壤剖面中与有机质呈正相关;慈恩等[3]对土壤不同粒径中有机碳和氮素分布加以探讨。众多学者也运用分子生物学、核磁共振和微生物学等手段对长江三角洲绰墩古水稻土遗址古今水稻土的肥力、环境和健康质量进行了比较，以期探讨当时古气候、古环境条件对水稻土的影响。刘沛等[4]研究了澧阳平原埋藏古水稻土与现代耕作水稻土铁形态含量变化及剖面演变特征，发现埋藏古水稻土铁富集明显。肖彦资等[5]对澧阳平原埋藏古水稻土不同形态的有机碳及其矿化特征进行了探讨，研究表明古水稻土中仍保留着3000年前积累的有机碳;郭子川

等[6]对澧阳平原古水稻土剖面研究发现，埋藏古水稻土各形态腐殖质比现代耕作水稻土含量变化更小，变化趋势更加稳定;刘沛等[7]研究发现埋藏古水稻土有机质比现代耕作水稻土有机质结构功能团红外光谱特征更明显，其吸光值更大。

2 有机碳及腐殖质结构特征研究

2.1 土壤腐殖质形态、结构组成及表征

土壤腐殖物质是土壤有机碳的重要组成部分，占土壤有机质总量的60%～70%，土壤结合态腐殖质的质与量组成与变化和土壤肥力关系密切，松紧度及结合方式的不同，极大地影响了土壤肥力。傅积平[8]对土壤结合态腐殖质的提取与测定方法进行了改进，提出了熊毅-傅积平改进法。徐建民等[9]的研究表明，松结态和稳结态腐殖质同土壤pH值有相关性，其中，松结态相对含量同pH呈正相关，稳结态呈负相关。近年来，随着光谱学和核磁共振等先进技术的应用，人类对腐殖物质的化学组成和结构特征有了新的认识。腐殖质（HS）各组分在酸碱溶液中的溶解度不同，可分为富里酸（FA）、胡敏酸（HA）和胡敏素（HM），由于胡敏素与矿物结合紧密，不易分离提取，人们研究较多的是HA和FA。Cook等[10]的研究发现，FA是由脂肪烃组成的分子结构骨架，其主要变化组分为芳香基团，其主要官能团为糖类化合物;顾志忙等[11]对不同土壤腐植酸进行结构分析后，发现4种不同来源的腐植酸含有相同类型的官能团，在腐植酸碳的组成比例中，以烷氧基C的含量最高，脂类C次之，含量最少的是芳香C;对不同来源腐植酸进行研究发现，4种腐植酸化学组成和结构虽有类似之处，由于来源不同仍有很多明显的差异通过元素分析、红外光谱和核磁共振等技术对腐植酸进行研究，发现Na4P2O7提取的胡敏酸和NaOH提取的胡敏酸性质相似，但与NaOH相比，Na4P2O7提取的胡敏酸具有芳香度大、聚合性高和极性官能团含量多等特点。肖彦春等[12]对腐植酸各组分进行红外光谱研究，发现HA、FA和HM三者具有类似的光谱特征，但存在明显差异;HM各组分的脂族性强于HA和FA，NaOH提取的HA、FA脂族性均强于Na4P2O7，在培养土中，新形成的FA脂族性均强于HA、HM各组分。赵伟等[13]对6种不同原料堆肥HA进行荧光分析，发现草炭HA腐殖化程度最高，污泥最低;相对于草炭HA，污泥HA芳化度低，结构简单。Rezacova[14]认为，有机肥处理下，土壤HA和FA的芳香族结构明显减少，氧化程度降低。罗磊等[15]利用近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱研究土壤腐殖组分含碳官能团组成及磷酸根影响，在表征有机碳官能团结构、土壤微团聚体形成机制等方面取得重要进展。以上研究结果可为土壤有机质化学、有机-矿质复合体构型、土壤演变序列、土壤环境化学行为研究提供了理论基础。

2.2 长时间尺度上腐殖物质演化研究

对土壤腐殖物质的研究，大多数科学工作者都较热衷于选择短时间尺度的耕作土壤来研究。研究表明，随着埋藏时间的延长，腐植酸各组分的比例会发生变化，同时，矿物所固定的有机质类型和数量随土壤年龄不同而不同;腐殖物质的形成及转化是个缓慢的过程，该特点决定了研究其短物降解的能力增强并因而能够长期保存在土壤、沉积物之中。Stevenson[16]根据对现代土壤有机质稳定性的认识，推测腐殖质可以在土壤中保存250～

3 000年的时间。但是，杨用钊等[17]研究发现江苏昆山绰墩古水稻土剖面中古水稻土层的有机碳含量约为17.90 g·kg-1（14C年龄为6 280年，埋深为1.00～1.16 m）。这些实例说明，以前人们可能低估了土壤有机质（SOM）的稳定性和保存时间;SOM中最主要和最稳定的部分就是腐殖物质，腐殖质含有具有较强固定疏水性有机污染物与重金属离子能力的一些官能团，它们是活跃的吸附位点;腐殖质能与铁、银氧化物以及黏土矿物等结合形成有机-无机复合体，芳化度较高，它能改善土壤结构，有利于植物的发育和生长。尽管有机碳库在地球系统中储量非常大，但仅有0.1%左右的有机质能进入沉积物得到保存。腐殖质在被深埋过程中由于升温和增压作用，演化为低自由能的稳定态，其中一部分演化为可溶性有机质，另一部分则演化为大分子有机物干酪根，其既不溶于酸碱也不溶于有机溶剂。因此，研究土壤中HS的组成和腐殖化特征对于正确评价土壤有机质的稳定性具有重要的意义。

3 結论与展望

不同领域的学者们开展古水稻土的挖掘及研究工作以来，运用分子生物学、微生物学、孢粉学和光谱及波谱学等方法，比较研究古今水稻土肥力、质量及其环境影响因素，探讨土壤性质以及可能反映土壤有机碳的地球化学循环、固定及转化机制，采用了傅立叶转换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）以及核磁共振（NMR）等先进的技术手段探究其组成和性质差别，研究结果将为土壤有机质化学、有机-矿质复合体构型、土壤的演变序列、土壤的环境化学行为研究提供理论基础。

根据以上研究现状，未来将结合以下4个方面的关键问题展开：1）研究不同历史时期、不同栽培条件下、特别是埋藏在下层后，水稻土有机碳的结构与组成;2）现代水稻土埋藏古水稻土有机-矿质复合体特征及其结构;3）腐殖质结构组成等内容;4）探索水稻土成土过程中有机碳的演变过程及腐殖物质的演化规律的深入研究是对土壤有机质研究领域的一个重要补充，具有重要研究意义。

参考文献：

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