黑磷的低成本制备研究*

王 波 ，汤永威 ，郭瑞玲 ，梅 毅 ，廉培超

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500；2.云南省高校磷化工重点实验室）

黑磷是一种具有褶型的层状结构晶体，通过剥离黑磷可以得到黑磷烯。黑磷及黑磷烯在光电子、催化、储能等领域具有良好的应用前景［1-9］，是最近发展起来的一种高附加值磷化工产品（目前中国国内市场售价为6 000～9 000元/g）。目前，黑磷的制备方法主要有机械球磨法、高压法、铋熔化法和矿化法。机械球磨法采用高能球磨机，将红磷在球磨介质的反复撞击下制得黑磷［10］。该方法制得的黑磷结晶性不仅与球磨时间有关，还与球磨过程中球磨介质对磷单质的撞击力及撞击方式有关，因此很难控制条件得到结晶性较好的黑磷。高压法是通过超高压（1×106kPa 以上）条件将红磷直接转化成黑磷［11-12］，苛刻的制备条件是制约该方法应用的主要因素。铋熔化法是将白磷溶解在液态金属铋中，通过保温很长一段时间得到黑磷［13］。该方法的主要缺点是反应耗时长，并且制备过程中消耗大量的金属铋，而且制得的黑磷需要净化除杂，一定程度上导致该方法制备黑磷的成本较高。矿化法是在矿化剂的辅助下将红磷转化得到黑磷，与上述制备方法相比，该法具有较好的应用前景。然而目前报道的矿化法仍然存在诸多问题，如使用价格高昂的高纯红磷为原料［14-18］，采用真空条件封装原料［14-16，18］以及黑磷的产率较低等［14-16，18］，一定程度上导致黑磷的制备成本较高。 因此，开发一种高效、低成本的黑磷制备方法对黑磷及黑磷烯的规模化生产和应用极其重要。

笔者在现有报道的矿化法制备黑磷的基础上，对制备方法做了改进，使用分析纯红磷（市场售价为0.04～0.16元/g）替代高纯红磷（市场售价为30～50元/g）为原料，采用常压条件封装原料制备黑磷，简化了制备工艺，降低了成本，并通过优化工艺条件实现了在较短时间内达到较高产率的目标，具有很好的工业化应用前景。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：锡粉（质量分数为99.5%，天津市大茂化学试剂厂）、碘（质量分数≥99.8%，西陇化工股份有限公司）、甲苯（质量分数≥99.5%，川东化工）、红磷（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）。

仪器：BSA124S型电子天平、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌恒温油浴锅、真空抽滤机、SK2-2-12型管式电阻炉、LG1500型氢氧焰机、DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱、KQ-200KDE型高功率数控超声波清洗器。

1.2 碘化高锡的制备

将碘和锡混合到甲苯溶液中，加热回流冷凝得到碘化高锡［14］。 具体步骤：将 1.2 g锡粉、4.0 g碘和25 mL甲苯在圆底烧瓶中混合，并组装好冷凝回流装置，加热（油浴加热法）同时搅拌，在一定温度下反应30 min，溶液由紫色完全转变为橙黄色，趁热抽滤以除去没有反应的锡，收集抽滤得到的液体，在室温下冷却结晶并干燥，即可得到碘化高锡粉末。

1.3 黑磷的制备

首先将红磷、锡和碘化高锡按一定比例在氩气气氛下封装进一定尺寸的石英管中，再将石英管置于管式炉内进行热处理（如图1所示），经过一系列升降温后（如图2所示），最后用热甲苯清洗样品除掉残留的矿化剂即可得到黑磷。

图1 黑磷制备示意图

图2 黑磷制备的升降温程序

所有实验的黑磷产率由式（1）计算：

表1是5组不同实验条件下的对比实验结果。

表1 不同实验条件对红磷转化率的影响

1.4 样品的表征

采用Nova Nano SEM 450型扫描电镜和EDAX型X射线能谱仪表征样品的形貌和组成，采用Empyrean型X射线衍射仪［Cu靶Kα辐射，电压为40 kV，电流为 40 mA，扫描速率 10（°）/min］和 inVia型拉曼光谱仪（λ=514.5 nm）对样品进行结构表征。

2 结果与讨论

2.1 实验条件对黑磷产率的影响分析

图3为实验①～⑤反应后的石英管。由图3a、3b可见，实验①管壁基本看不到明显的未转化的红磷，而实验②则有少量红磷残留在管壁上，打开石英管后，实验①反应后的石英管内没有生成白磷，而实验②反应后的石英管内有少量白磷且遇到空气会自燃。由表1可知，实验①的黑磷产率明显高于实验②，说明矿化剂的量减少后影响了黑磷的转化，原因在于反应器大小、反应时间和红磷的量不变的情况下，没有足够多的锡溶解红磷或足够多的碘化高锡对红磷向黑磷转化进行催化［19］，因此矿化剂的用量对黑磷的转化起到关键性作用。

由图3c、3d可见，实验③反应后的石英管壁上几乎没有残留的未转化的红磷，打开石英管后也没有看到明显的白磷自燃现象，而实验④反应后的管壁上有明显的大量红磷，打开石英管发现有少量白磷。由表1可知，实验③黑磷产率高于实验④，由这2组对比实验可知，在反应物料一定的情况下，增大反应器体积可以提高黑磷的产率。由图3e可见，实验⑤反应后的石英管壁上无明显的红磷，但有少量白磷，由表1可知其产率仅为69%，低于实验③。对比实验③和实验⑤可知，在反应器大小不变的情况下，增加反应物料，黑磷的产率明显降低，证明反应物料与反应器的体积比会影响黑磷的产率。上述研究结果均表明，反应物料与反应器的体积比会影响黑磷的产率，通过调控反应物料与反应器的体积比有望实现黑磷的宏量制备，这对于黑磷的工业化生产具有重要的指导意义。

由图3c还可以看出，大部分管壁没有残留物，只有原始物料中的矿化剂残留在原料端管壁上方，而产物主要集中在原料端管壁下方，因此矿化剂与产物有较为明显的分界线，采用机械分离的方法可轻易将二者分离。

图3 实验①～⑤反应后的石英管

2.2 黑磷的结构形貌与组成分析

图4 实验③反应得到的黑磷样品

图4为石英管原料端取出的1～1.5 cm大小的黑磷。由图4可以看出，黑磷的外观呈现黑色并且带有金属光泽，仔细观察其表面可以发现大块黑磷是由一片片小块黑磷无规则地插在一起生长而成，说明采用改进矿化法制备的黑磷尺寸大、结晶性好。

图5为红磷和实验③所得黑磷的XRD谱图。由图5可以看出，红磷XRD谱图中没有晶体的特征峰，因此该红磷为无定型结构。而产物黑磷的XRD谱图则出现了 4 个明显的特征峰：（020）、（021）、（040）、（060），这与之前文献报道的黑磷的XRD谱图一致［20］。除此之外，没有发现其他杂质明显的特征峰。结果表明，通过该方法制备的黑磷纯度高且结晶质量很好。

图6为实验③所得黑磷的拉曼光谱图。由图6可以看出，在 360.7、437.6、465.0 cm-1处出现 3个明显的特征峰，分别对应于黑磷晶胞中磷原子的3种振动模式（如图7所示），其中Ag2和B2g模式源于磷原子的面间振动，而Ag1模式源于磷原子的面外振动［21-22］。拉曼光谱的结果说明，采用该方法制备的黑磷具有正交晶型结构。

图5 红磷和黑磷的XRD谱图

图6 黑磷的拉曼光谱图

图7 黑磷晶胞中磷原子的3种振动模型

图8 实验③所得黑磷的SEM谱图和EDS谱图

图8为实验③所得黑磷的SEM谱图和EDS谱图。由图8b可以看出，样品是由许多片状的黑磷堆叠而成，这是因为黑磷是一种层状结构的材料［20］。由图8c可见，样品宽度约为30 μm。为了确定样品的纯度，实验又做了相应的能谱分析，如图8d可见。由图8d可以看出，样品中除含有磷元素外，没有其他杂质（如锡，碘等）存在。结果表明，通过改进制备工艺完全可以实现高纯黑磷的制备。

3 结论

针对目前黑磷制备难度大、产率低、成本高等问题，开发了一种以分析纯红磷为原料、常压封装原料制备黑磷的方法，初步考察了矿化剂用量和反应器大小等因素对黑磷产率的影响，发现矿化剂的用量及反应器大小对黑磷的产率有很大影响。

采用该方法制备黑磷：原料方面，将传统方法使用的昂贵的高纯红磷替换为廉价的分析纯红磷，降低了生产成本；操作方法方面，采用更简单方便的常压封装原料的方法，简化了制备工艺；通过优化工艺条件增大了黑磷的产率。XRD谱图说明，采用改进的矿化法制备的黑磷具有纯度高、结晶性好等优点。拉曼光谱的结果进一步表明，得到的产品为正交晶型的黑磷。通过扫描电镜表征，证明得到的产品是层状结构的黑磷。EDS谱图说明，样品中除含有磷元素外，没有其他杂质（如锡、碘等）。因此，改进后的矿化法具有制备成本低、产品质量高等优点，具有很好的工业化应用前景。

［1]Engel M，Steiner M，Avouris P.Black phosphorus photodetector for multispectral，high-resolution imaging［J］.Nano Letters，2014，14（11）：6414-6417.

［2]Abbas A N，Liu L，Chen L，et al.Black phosphorus gas sensors［J］.Acs Nano，2015，9（5）：5618-5624.

［3]Li L K，Yu Y J，Ye G J，et al.Black phosphorus field-effect transistors［J］.Nature Nanotechnology，2014，9（5）：372-377.

［4]Chen L，Zhou G M，Liu Z B，et al.Scalable clean exfoliation of highquality few-layer black phosphorus for a flexible lithium ion battery［J］.Advanced Materials，2016，28（3）：510-517.

［5]Sun J，Sun Y M，Pasta M，et al.Entrapment of polysulfides by ablackphosphorus-modified separator for lithium-sulfur batteries［J］.Advanced Materials，2016，28（44）：9797-9803.

［6]Jiang Q Q，Xu L，Chen N，et al.Facile synthesis of black phosphorus：An efficient electrocatalyst for the oxygen evolving reaction［J］.Angewandte Chemie，2016，128（44）：14053-14057.

［7]Wang H，Yang X Z，Shao W，et al.Ultrathin black phosphorus nanosheets for efficient singlet oxygen generation［J］.Journal of the American Chemical Society，2015，137（35）：11376-11382.

［8]Dai J，Zeng X C.Bilayer phosphorene：Effect of stacking order on bandgap and its potential applications in thin-film solar cells［J］.Journal of Physical Chemistry Letters，2014，5（7）：1289-1293.

［9]Hu W，Lin L，Yang C，et al.Edge-modified phosphorene nanoflake heterojunctionsashighlyefficientsolar cells［J］.Nano Letters，2016，16（3）：1675-1682.

［10]Nagao M，Hayashi A，Tatsumisago M.All-solid-state lithium secondary batteries with high capacity using black phosphorus negative electrode［J］.Journal of Power Sources，2011，196（16）：6902-6905.

［11]Bridgman P W.Two new modifications of phosphorus［J］.Journal of the American Chemical Society，1914，36（7）：1344-1363.

［12]Sun L Q，Li M J，Sun K，et al.Electrochemical activity of black phosphorus as an anode material for lithium-ion batteries［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（28）：14772-14779.

［13]Baba M，Izumida F，Takeda Y，et al.Preparation of black phosphorus single crystals by a completely closed bismuth-flux method and their crystal morphology［J］.Japanese Journal of Applied Physics，1989，28（6R）：1019-1022.

［14]Köpf M，Eckstein N，Pfister D，et al.Access and in situ growth of phosphorene-precursor black phosphorus［J］.Journal of Crystal Growth，2014，405：6-10.

［15]Lange S，Schmidt P，Nilges T.Au3SnP7@black phosphorus：an easy accesstoblack phosphorus［J］.Inorganic chemistry，2007，46（10）：4028-4035.

［16]Nilges T，Kersting M，Pfeifer T.A fast low-pressure transport route to large black phosphorus single crystals［J］.Journal of Solid State Chemistry，2008，181（8）：1707-1711.

［17]Zhao M，Qian H，Niu X，et al.Growth mechanism and enhanced yield of black phosphorus microribbons［J］.Crystal Growth&Design，2016，16（2）：1096-1103.

［18]Zhang Z M，Xin X，Yan Q F，et al.Two-step heating synthesis of sub-3 millimeter-sized orthorhombic black phosphorus single crystal by chemical vapor transport reaction method［J］.Science China Materials，2016，59（2）：122-134.

［19]Zhao M，Niu X Y，Guan L，et al.Understanding the growth of black phosphorus crystals［J］.Cryst.Eng.Comm.，2016，18 （40）：7737-7744.

［20]Zhang C D，Lian J C，Yi W，et al.Surface Structures of black phosphorus investigated with scanning tunneling microscopy［J］.Journal of Physical Chemistry C，2009，100（113）：18823-18826.

［21]Lu S B，Miao L L，Guo Z N，et al.Broadband nonlinear optical response in multi-layer black phosphorus：an emerging infrared and mid-infrared optical material［J］.Optics Express，2015，23 （9）：11183-11194.

［22]Sugai S，Shirotani I.Raman and infrared reflection spectroscopy in black phosphorus［J］.Solid State Communications，1985，53（9）：753-755.