六价铬阳性皮革样品制备方法研究

杨锋波，马伟娟

（国家皮革制品质量检验中心（广东），广东广州510110）

1 前言

自从19世纪使用铬鞣剂以来，铬鞣由于其与胶原蛋白结合的十分牢固，赋予皮革柔软、丰满、强度高、耐贮存等优良性能一直被大量采用。目前市场上销售的皮鞋、箱包等皮革制品80%以上皮革都采用目前较为成熟的铬鞣工艺制成。但由于铬粉原料的质量问题，市场上常常出现含有六价铬的劣质铬粉，会造成皮革产品六价铬超标；另外皮革通过铬鞣后，皮革纤维中含有大量的结合态三价铬和游离态三价铬，研究表明皮革中大量游离态三价铬极易在高温高湿环境、紫外线照射等条件和空气中氧气作用转化成六价铬[1-2]，导致皮革产品六价铬含量超标。

六价铬及其化合物属对人体有强致癌性的物质，研究显示皮革中残留的六价铬可通过人体吸收，引起胃肠道、肝功能及肾功能损害[3]。欧盟地区最早对皮革中六价铬含量加以限制，要求检出不得超过3m g/kg。近些年，欧盟RAPEX(非食品类消费产品快速预警系统)由于六价铬超标不断通报召回中国生产的皮鞋、皮包等产品，每年多达几十起，对我国鞋类、皮包等皮革制品出口带来了不小的的影响；目前国内也通过儿童类产品新标准的制定不断加强对皮革中六价铬含量的控制，现行国标GB/T 22807-2008《皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定》测试方法采用经典紫外分光光度法，该方法由于皮革萃取液颜色较深、皮革中六价铬含量的不稳定性等因素导致各个机构检测结果偏差较大大、结果的重复性差，对检测工作带来了不小的困扰；许多第三方检测机构想要利用皮革基质的六价铬阳性样品对六价铬检测工作质量进行有效监控；然而，目前市场上还无法购买到皮革基质的六价铬阳性样品。本文为满足第三方检测机构需求对皮革基质的六价铬阳性样品的制备进行了研究。

2 实验部分

2.1 材料与试剂

蓝湿皮，工业品，市售；重铬酸钾，分析纯，广州化学试剂厂；葡萄糖，分析纯，广州化学试剂厂；浓硫酸，分析纯，广州化学试剂厂；甲酸钠，分析纯，广州化学试剂厂；碳酸铵，分析纯，广州化学试剂厂；碳酸氢钠，分析纯，广州化学试剂厂；脱脂剂，工业品，兄弟科技；浸水剂，工业品，兄弟科技。

2.2 仪器与设备

实验转鼓，GI601-2联，中国无锡德润轻工机械厂；电子天平，CP224C，奥豪斯仪器；水浴振荡器，SHZ-B，上海博迅医疗生物科技公司；C18 固相萃取柱，1g，6m L，W aters；紫外可见分光光度计，UV-2550，日本岛津仪器。

2.3 实验方法

2.3.1 铬鞣液的制备方法[4]

分别称取100 g重铬酸钾六份，用200 m L左右80℃热水完全溶解至500m L烧杯中，每个烧杯边搅拌边加入100m L浓硫酸，分别记为 A、B、C、D、E、F 共六组溶解后的重铬酸钾溶液，依次往六组重铬酸钾溶液中缓慢加入 5.0 g、6.5 g、8.0 g、9.5 g、11.0 g、12.5 g葡萄糖进行还原反应，期间不断搅拌，待铬鞣液降到室温后，转移至带塞广口瓶中保存7天后立即使用。

表1 铬复鞣工艺

2.3.2 蓝湿皮复鞣工艺[4]

本文参考皮革工艺学复鞣部分内容，自行设计了铬复鞣工艺，见下表1。

取采购的六价铬阴性蓝湿皮分成六组，每组皮质量1.5 kg，分别按照表1复鞣工艺流程进行铬复鞣，期间六组分别用2.3.1制备的铬鞣液进行鞣制，搭马、静置风干后得到 1#、2#、3#、4#、5#、6# 六组不同浓度水平六价铬的阳性皮革样品。

2.4 均匀性分析

取 1#、2#、3#、4#、5#、6# 六组不同浓度水平六价铬的阳性皮革样品进行均匀性分析，每一种浓度水平六价铬的阳性皮革样品分别从不同部位取6个样品，按照国标GB/T 22807-2007《皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定》进行测试，计算每种阳性皮革样品的均匀性并对不同浓度水平之间的皮革样品进行均匀性比较。

3 结果与讨论

3.1 铬鞣液的制备

3.1.1 葡萄糖用量的确定

有鞣性的三价铬鞣液通常是由重铬酸盐制成，重铬酸盐在酸性条件下，可以用还原剂将无鞣性的六价铬还原成有鞣性的三价铬盐，常用还原剂有无机物和有机物；无机还原剂有二氧化硫、保险粉等，有机还原剂有葡萄糖、蔗糖等，选用还原剂的原则是要有较好的还原作用，同时氧化物产物不应对鞣制有干扰作用。由于二氧化硫、保险粉等均有不同程度毒性，市售蔗糖纯度不准确等因素，本文采用分析纯试剂葡萄糖作为还原剂，保证还原剂的有效还原性，更好的控制还原反应的量。

试验表明，使用葡萄糖作为还原剂，葡萄糖与重铬酸钾、浓硫酸定量反应，生成硫酸铬（配合物）、硫酸钾和水，由于还原反应过程中还会存在大量氧化不完全的中间产物如草酸、乙酸等物质，为了得到较为稳定的铬配合物，本文规定铬鞣液配置后均放置7d后立即使用。

3.1.2 铬鞣液中六价铬含量的测定

本文起初是准备找寻添加葡萄糖含量与铬鞣液中六价铬含量之间的关系，测试铬鞣液中六价铬含量采用ISO 19071∶2015《皮革化学试验铬鞣剂中六价铬含量及还原性物质含量的测定》。测定结果表明：1、减少葡萄糖含量后制备的铬鞣液中六价铬含量较高，ISO 19071∶2015采用标准加入法，对高浓度六价铬溶液测定不适用，反复调整铬鞣液浓度均很难满足测试方法浓度要求。2、由于缺少干燥机器，铬鞣液在烘箱干燥后得到的铬鞣剂中六价铬含量分布不均匀，导致测定结果准确性降低。3、还原完后的铬鞣液放置时间不同，溶液中六价铬含量也会不断变化，但在7d后均趋于稳定。

3.2 六价铬阳性皮革样品的制备

3.2.1 复鞣工艺的确定

复鞣是鞣制后湿加工的关键工序，它可以进一步补充鞣制作用提高革的丰满性和柔软性，填充革中松软部位等。本文采用自配铬鞣液进行复鞣，以达到给蓝湿革中加入六价铬的目的。复鞣效果受回水、中和等操作以及复鞣剂本身影响较大。本文选择对采购的蓝湿革先进行回湿脱脂操作，加入一定量脱脂剂和浸水剂，1h后蓝湿革内外胶原纤维可充水，达到鞣制要求，再使用弱碱性物质如甲酸钠、碳酸氢钠等通过调节浴液的pH值，使蓝湿革等电点调整至复鞣所需pH值。

试验表明：稳定的复鞣工艺，对制备目标含量六价铬阳性皮革样品至关重要；不同批次蓝湿皮回水脱脂效果的把握，中和后浴液pH值和复鞣后浴液pH值的调整以及水洗等操作均对同一批次阳性皮革样品间六价铬含量的均匀性会有很大的影响。

3.2.2 蓝湿皮的选择

市售蓝湿皮种类、厚度、部位均有较大差异。为了制备出均匀性较高的六价铬阳性皮革样品，需选择初鞣均匀性较好、厚度较小以及位于蓝湿革背脊线两侧的牛皮革作为实验用皮，如果选用含脂量较高的绵羊皮要注意对工艺中脱脂剂的用量进行调整。另外要注意尽可能对初鞣工艺的用料信息全面掌握，如果选用了植鞣革或者铬-植结合鞣的蓝湿革，制备的阳性皮革样品均匀性效果均会大打折扣。

3.3 不同含量六价铬阳性皮革样品与葡萄糖用量的关系讨论

本文按照2.3.1试验方法制备出六种不同六价铬含量的铬鞣液，再按照2.3.2复鞣工艺使用制备好的六种铬鞣液对采购的蓝湿革进行铬复鞣，可得到六种不同浓度水平六价铬的阳性皮革样品，结果具体见表2。

前期试验尽管在加入不同含量葡萄糖含量制备的铬鞣液中六价铬测试遇到无法准确测试六价铬含量的问题，但对后面制备不同六价铬含量的阳性样品未产生影响。试验结果表明：铬鞣液制备过程中随着葡萄糖添加量的不断增加，复鞣所得的皮革阳性样品中六价铬含量在不断减少。

葡萄糖添加量与复鞣后阳性皮革样品六价铬含量关系见图1：

从上图可以发现，阳性皮革样品中六价铬含量可以通过在铬鞣液制备过程中改变葡萄糖添加量进行控制，可制备不同浓度水平六价铬的阳性皮革样品。

3.4制备的阳性皮革样品六价铬均匀性分析

对制备的不同浓度水平六价铬的阳性皮革样品采用GB/T 22807-2007测试结果见表3。

从表3可见，制备得皮革样品六价铬含量在34～237 m g/kg的均匀性较好，且样品均匀性随着制备的阳性皮革样品六价铬含量变高而不断变差；因为皮革中六价铬无法与皮革胶原纤维形成的氢键等稳定方式结合，在皮革纤维中处于游离状态，所以阳性皮革样品六价铬浓度越高，皮革纤维中的六价铬分布越不均匀，导致皮革六价铬含量均匀性较差。

图1 葡萄糖添加量与复鞣后阳性皮革样品六价铬含量关系图

表2 葡萄糖添加量与复鞣后皮革中六价铬含量

表3 不同含量水平阳性皮革样品六价铬均匀性分析

4 结论

本文对六价铬阳性皮革样品的制备进样了研究，研究结果表明：可以通过铬鞣液制备过程加入不同量葡萄糖还原剂制备成不同六价铬含量的铬鞣液，然后对蓝湿皮进行复鞣，得到不同浓度水平六价铬的阳性皮革样品，并且发现制备的阳性皮革样品六价铬含量会随着葡萄糖添加量的不断增加而减少，有较强的规律性，为今后制备相应浓度范围的皮革样品提供了依据。但通过对制备的皮革样品均匀性分析实验结果发现，浓度较高的皮革样品均匀性较差，无法满足作为六价铬标准样品提供给检测机构用于质控，后期还有待于在蓝湿革的选择和鞣制工艺上加以改进，进一步提高所制备阳性皮革样品中六价铬含量的均匀性。

[1]俞从正，孙根行，彭晓凌,等.皮革中 Cr(Ⅵ)的产生原因及预防研究 [J].陕西科技大学学报，2003，21（2）：1-5.

[2]李洋，白子竹，张琦,等.皮革制品中六价铬(Cr6+)产生的原因及检测 [J].西部皮革，2009,31(23)：43-46.

[3]陈志蓉，张庆生.六价铬的危害性评价及其检测回顾[J].中国药事，2012，26(7)：683-688.

[4]魏世林.制革工艺学[M].北京∶轻工业出版社，2001，(01)：163-172,291-315.