棉纤维素基TiO2@C光催化剂的制备

吉 强, 王 晓, 魏 春 艳, 崔 永 珠, 吕 丽 华

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

二氧化钛光催化氧化降解环境中的有机污染物是近年来出现的一种新型的污染治理技术[1-2]，具有化学稳定性高、成本低、氧化能力强、降解效果好且无毒、无污染等优点[3-5]。生物模板法因其模板材料丰富、经济环保、制备方法简单成为制备高表面积材料的关键技术之一[6-8]。将两者结合起来应用在废水治理及其他领域有着巨大的发展前景[9-10]。黄建国等[11]以天然纤维素物质为模板，用表面溶胶-凝胶法在纤维素表面沉积金属氧化物超薄膜，直接简便地将天然纤维素物质独特的多层次网状结构引入到人工功能材料中。刘洋等[12]以苎麻纤维为模板，钛酸四丁酯为前驱体，绝对乙醇为溶剂，制备了具有特殊形貌的锐钛矿型二氧化钛。还有一种方法是将二氧化钛直接附着或负载在炭上来制备TiO2@C复合材料，如卢辛成等[13]以不同种类颗粒状多孔炭为载体，采用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶，通过浸渍实现催化剂固定，而后经高温活化制备了负载型TiO2@C光催化剂。王崔政等[14]以钛酸四丁酯为钛源负载活性炭制备了TiO2@C光催化剂。Gugliuzza等[15]从织物性能、结构方面综合考虑了此类光催化剂在服用方面的优缺点。

本研究采用棉纤维素为模板，溶胶-凝胶法制备纳米TiO2，以磷酸二氢铵为阻燃剂催化纤维素成炭，在空气中通过火焰煅烧的方法制备了具有纤维素形貌的锐钛矿型TiO2@C的复合光催化剂材料。

1 试 验

1.1 材料与仪器

材料：棉布，大连市购；钛酸四丁酯、磷酸二氢铵，北京百灵威科技有限公司；活性艳蓝染料，瑞士Ciba公司。

仪器：FS-600型超声波分散仪，上海生析超声仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；UV-8000分光光度计，上海元析仪器有限公司；BZZ20G-T紫外线辐射装置，上海达特特殊光源有限公司；EMS-8A型定时数显磁力搅拌器，天津市欧诺仪器仪表有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 棉纤维阻燃布的制备

将剪好的棉布浸没在磷酸二氢铵溶液中，静置一段时间后取出，在温度为80 ℃的烘箱中烘干至恒重。

1.2.2 棉纤维素基TiO2@C光催化剂的制备

将钛酸四丁酯与无水乙醇混合搅拌30 min，使其彻底溶解在无水乙醇中。通过循环水式真空泵对制备好的棉纤维阻燃布进行抽滤钛酸四丁酯溶液，用20 mL去离子水水解，在105 ℃的烘箱中烘干。如此反复沉积，在棉布表面形成二氧化钛膜。将沉积好的棉布在空气中煅烧制得棉纤维素基TiO2@C光催化剂。

1.2.3 光催化剂光降解性能测试

取20 mL 0.03 g/L的活性艳蓝染液于表面皿中，将制备好的棉纤维素基TiO2@C光催化剂浸没在染液里，先在暗室里静置30 min，使光催化剂充分吸附染液中的染料，然后放在紫外线辐射装置 BZZ20G-T(185和254 nm)中照射一定时间，测染液浓度。

1.2.4 结构表征及形貌分析

采用傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum One-B) 和X射线衍射仪(D/max-3BX)对制备样品的化学结构组成进行表征，并用扫描电子显微镜(JSM-6460LV)和透射电子显微镜(JEM-2100)观察样品形貌。

2 结果与讨论

2.1 磷酸二氢铵用量及浸泡时间的选择

以磷酸二氢铵用量及浸泡时间作为单因素变量，以棉布增重率作为考察指标，进行单因素试验。试验基本条件：磷酸二氢铵占原棉质量的15%，浴比1∶30，静置20 h。

增重率=(mt-m0)/m0

式中：m0为原布质量，mt为浸泡后质量。

2.1.1 磷酸二氢铵用量对原棉增重率的影响

磷酸二氢铵分别占棉布质量的5%、10%、15%、20%、25%，原棉增重率分别为21.6%、34.9%、64.6%、87.6%、74.9%。随着磷酸二氢铵占原棉质量分数的增大，原棉的增重率也随之增大，当磷酸二氢铵占原棉质量的20%时，原棉的增重率达到最大。研究表明，经过磷酸二氢铵浸渍，棉布的炭化收率明显增高[16]。由此得出磷酸二氢铵对棉布的炭化效果明显。本实验在此基础上探讨了磷酸二氢铵的最佳用量。增重率越大，炭化收率就越大，理论上来说，由此制备的棉纤维素基TiO2@C光催化剂的吸附降解效率就越好。因此确定磷酸二氢铵占原棉质量分数为20%。

2.1.2 浸泡时间对原棉增重率的影响

将原棉浸泡在磷酸二氢铵溶液中5、10、15、20、25 h，原棉增重率分别为47.2%、58.4%、72.6%、85.6%、79.5%。随着原棉在磷酸二氢铵溶液中浸泡时间越长，原棉增重率明显增大，当浸泡时间为20 h时，增重率达到最大。此时附着在原棉表面的磷酸二氢铵最多，有利于获得良好的成炭阻燃性能。

2.2 棉纤维素基TiO2@C光催化剂制备工艺优化

从钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比、沉积次数和煅烧时间3个方面对棉纤维素基TiO2@C光催化剂制备工艺进行了探讨。以棉纤维素基TiO2@C光催化剂对活性艳蓝染液的吸附降解性能为指标来分析确定最后的优化工艺条件。初始条件为：钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比1∶3，沉积10次，水解，烘干，煅烧150 min后进行光降解试验。

2.2.1 钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比对光催化剂性能的影响

在不同体积比条件下，染液浓度比变化即光催化降解性能如图1所示。图中横坐标-1～0表示的是在暗室中静置30 min后染液浓度的变化。从图中可以看出，钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1∶1时，染液浓度下降最快，即棉纤维素基TiO2@C光催化剂中所含的炭的吸附效果最好，而且0～5 min体积比为1∶1的光催化剂所对应的染液浓度下降最快，即此棉纤维素基TiO2@C光催化剂的催化降解速率最快，效果最好。5～30 min体积比1∶1、1∶2、1∶7三个样品的催化效果相当。因此钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比选定为1∶1。

图1 钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比对光催化剂性能的影响

Fig.1 Effects of volume ratios of tetrabutyl titanate and ethanol on the photocatalyst performance

2.2.2 沉积次数对光催化剂性能的影响

在沉积次数改变的条件下，光催化性能变化如图2所示。静置吸附30 min、沉积1次下降最多，是因为沉积1次经煅烧后包覆在炭表面的二氧化钛较少，炭的吸附效果更明显。0～40 min沉积15次和沉积20次的光催化效果较其他样品要好，且两者相差不多。可能是因为沉积20次后煅烧生成的二氧化钛层太厚，染液与内层接触面积小，催化效果不明显。从经济角度考虑，选沉积次数为15次。

图2 沉积次数对光催化剂性能的影响

2.2.3 煅烧时间对光催化剂性能的影响

不同煅烧时间下的光催化性能如图3所示。静置吸附30 min效果相差不多。0～40 min、煅烧30 min 的光催化效果最差，是因为煅烧时间短，棉布表面的二氧化钛少，因此光催化降解的性能较差。随着煅烧时间的增加，光催化剂的光催化效果明显得到改善。这是因为随着煅烧时间的延长，锐钛矿型TiO2含量增加。对比煅烧150和250 min，光催化性能差别不大，煅烧150 min稍微优于250 min，可能是因为随着煅烧时间的延长，二氧化钛所包覆的炭含量进一步减少，从而影响其光催化效果。因此煅烧时间为150 min时棉纤维素基TiO2@C光催化剂的吸附降解性能最好。

图3 煅烧时间对光催化剂性能的影响

2.3 结构表征及形貌分析

2.3.1 红外光谱

图4 原棉和制备的光催化剂的红外光谱图

2.3.2 X射线衍射

如图5所示，在25°附近出现强烈的衍射峰，而在37°、48°、53°、55°、62°附近也出现了较明显的衍射峰，与标准锐钛矿型二氧化钛的X射线衍射图谱对比可以判断出此光催化剂的晶型为锐钛矿型。

图5 光催化剂XRD图谱

2.3.3 扫描电镜

图6为经磷酸二氢铵处理和未经磷酸二氢铵处理的棉纤维素基TiO2@C光催化剂放大到100 nm 的扫描电镜图。对比发现，经磷酸二氢铵处理的光催化剂中二氧化钛颗粒大小较均匀，且较未处理过的光催化剂的小。这是因为当存在磷酸二氢铵的时候，由于催化成炭的作用，炭材料阻碍了二氧化钛晶粒的凝聚，因而晶粒尺寸小于没有磷酸二氢铵处理的情况。

(a) 经磷酸二氢铵处理

(b) 未经磷酸二氢铵处理

图6 2种光催化剂SEM图

Fig.6 SEM graphs of two kinds of photocatalysts

2.3.4 透射电镜

图7为经磷酸二氢铵处理和未经磷酸二氢铵处理的光催化剂放大到1 μm的TEM图。从图7(a)中可以看到，光催化剂内部含有多孔状结构的无定形碳及纤维素管状结构，在无定形碳表面形成比较规则的二氧化钛晶体，但是在管状结构两侧包裹的二氧化钛层太厚，可能是因为沉积次数多造成的。而对应的图7(b)则看不出多孔状结构，也看不出太多规则的二氧化钛晶体。

(a) 经磷酸二氢铵处理

(b) 未经磷酸二氢铵处理

图7 2种光催化剂TEM图

Fig.7 TEM graphs of two kinds of photocatalysts

3 结 论

经磷酸二氢铵处理的棉纤维素基TiO2@C光催化剂的吸附降解性能较好，磷酸二氢铵的用量占棉布质量的20%，浴比1∶30，浸泡时间为20 h，附着于棉织物的磷酸二氢铵的量最高。

制备棉纤维素基TiO2@C光催化剂的优化工艺条件：钛酸丁酯与无水乙醇的体积比1∶1，反复沉积水解15次，在空气中煅烧150 min。

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