热力学视角下“晶体的熔化与凝固实验”问题探究

张 雪，徐 莹,b，于海波

(东北师范大学 a.物理学院;b.物理学国家级实验教学示范中心，吉林 长春 130024)

“探究固体熔化时温度的变化规律”，是人教版物理8年级上册第3章物态变化第2节熔化与凝固中的实验. 在实验中所观察的现象是晶体在熔化过程中不断吸热但温度不变，为了方便学生理解这一点，可以让学生观察实验现象，做出温度随时间变化图. 为使学生通过实验得到的结论与理论一致，要求教师不仅要能在实验操作上进行指导，也要深入理解晶体的熔化与凝固过程，剖析各物理现象所蕴含的道理，深入浅出地解答在实验过程中学生存在的疑问. 通过调研发现，现行的文献及资料更多的是从教学以及实验方案改进的角度分析实验，鲜见对实验的原理及现象的物理学本质进行探究. 为了使教师能够“透过现象看本质”，本文将从晶体生长原理、热力学相变角度对实验中出现的“反常现象”以及疑难问题进行分析.

1 实验介绍

现行的人教版教科书中“探究固体熔化时温度的变化规律”实验，药品为晶体五水合硫代硫酸钠(俗称海波，分子式Na2SO4·5H2O)与非晶体石蜡，利用水浴加热法对上述2种物质进行缓慢加热. 记录数据，画出熔化与凝固过程中晶体的温度随时间的变化曲线，由此总结晶体熔化与凝固过程中的规律，并进一步引出熔点、凝固点、晶体、非晶体的概念，得到晶体与非晶体的区别为是否有固定的熔点与凝固点.

按照教材中的方法，进行多次实验，得到晶体熔化与凝固过程中各时刻温度数据如表1～2所示，做出温度随时间变化曲线，如图1～2所示，发现熔化过程曲线与教材中曲线十分符合，而在凝固过程中，频频出现晶体凝固时，温度低于凝固点的现象，俗称“过冷现象”. 通过对晶体生长原理以及晶体相变过程的分析，发现“过冷现象”其实普遍存在于晶体自发凝固的过程中.

表1 晶体熔化过程各时刻对应温度

表2 晶体凝固过程各时刻对应温度

图1 晶体熔化过程温度随时间变化图像

图2 晶体凝固过程温度随时间变化图像及过冷现象

2 熔体中晶体的生长原理

物质结晶基本方式归纳起来有3种：气相结晶、液相结晶、固相结晶，本次实验用到的海波的结晶过程属于液相结晶中的熔体结晶. 当温度达到熔点时，开始熔化，当温度达到凝固点时，发生结晶.

自发的结晶过程一般经历2个步骤：一是晶核的形成，二是晶核的生长,如果没有晶核，晶体也无法生长. 由于实际过程中相变的平衡条件受两相的分界面影响很大，分为2种情况来讨论晶体相变的平衡条件：设在一定温度和压强下，达到相变平衡时晶核半径为临界半径rc.

2.1 两相分界面为平面时的平衡条件

当晶体凝固时，产生较多的大颗粒晶粒，曲率半径较小，故此时熔体与晶粒两相的分界面可近似看为平面. 将熔相记做L，晶相记做S. 根据热力学中的判据，当达到两相平衡时，需同时满足：热平衡条件两相温度相等(TL=TS)、力学平衡条件两相压强相等(pL=pS)、相变平衡条件两相化学势相等(μL=μS).熔点凝固点温度T满足T=TL=TS.

2.2 两相分界面为曲面时的平衡条件

在凝固过程刚开始时，熔体中由于涨落所形成的晶粒尺寸较小，两相的分界面不能近似为平面，需要考虑为曲面. 此时，相变平衡条件μL=μS虽然成立，但热学、力学平衡条件已不满足TL=TS,pL=pS，需另外讨论.

将分界面为平面的温度、压强记为T和p，分界面为曲面的温度、压强记为T′和p′. 为了可以进行定量计算，可合理近似：假设凝固形成的晶粒为球形，半径为r. 通过受力分析可知两相平衡时力学平衡条件为

其中σ为表面张力系数.

已知平衡时的相变平衡条件：两相的化学势相等，故可以表示为

μL(p,T)=μS(p,T),

根据相变过程中吉布斯自由能变化满足关系式：dG=-SdT+Vdp(S为熵，dT为温度的全微分，V为体积，dp为压强的全微分，dG用化学势的变化量计算),故对平衡过程有

μL(p,T)-μL(p′,T′)=-SL(T-T′)+V(p-p′),

(1)

利用相变条件

(2)

可得

-SL(T′-T)+VL(p-p′)=

合并同类项整理得到分界面为平面与分界面为曲面时的液相压强p和p′之间的关系为

(3)

其中温度关系为ΔT=T′-T，r为晶粒半径.

3 “过冷现象”的热力学解释

从(3)式中不难看出，界面为曲面时发生相变的温度T′与晶粒半径有关，分2种情况讨论：

1)当晶粒半径小于发生相变时的理论半径，即rμL，根据化学势由高到低传递的性质，此时晶粒化学势高于熔体化学势，晶粒的化学势将不断地传递给熔体，最终晶粒将完全消失. 结合实际的实验过程，在熔体中晶粒的凝固是通过先形成微小的晶粒再逐渐生长的方式进行的，也就是说凝固过程刚开始时，由涨落形成的晶粒往往过小，晶粒半径多数都小于临界半径rc，故形成的微小晶粒直接消失，所以自发的成核过程发生的概率较小.

2)当r>rc,有μS<μL,此时可以形成晶粒.根据(3)式，得ΔT<0，所以说要想实现晶体的自发凝固，熔体的温度必须低于凝固点，即发生过冷现象.

通过分析看到，熔体要想自发结晶必须达到过冷却，即温度必须低于“凝固点”才能够自发凝固，所以过冷现象是自发凝固的必经过程，并不是偶然. 那为什么教材中提出凝固是达到凝固点就可以发生的结论呢？这是因为熔体中晶核的形成分2种情况：第一种情况为均一性成核又称过冷成核，也就是说原来的熔体中没有晶籽，那么在凝固过程中要先生长出晶籽，然后晶体继续生长，这样两相的平衡条件满足曲面情况. 第二种情况为熔体的非均一性成核即熔体中有杂质，已经存在晶籽(凝结核)，这时凝固过程是在已有的晶籽基础上继续生长，熔体中微小的晶粒会包裹凝结核，半径比较容易满足r>rc，晶体会继续生长，这样两相的分界面满足平面的情况. 显然在初中讨论的范围内晶体的凝固指的是第二类，所以可以说温度达到凝固点时熔体凝固.

通过理论分析，找到了减少过冷现象发生的实验方案：向液体中事先加入一定的凝结核(如海波晶粒)，并在凝固过程中不断搅拌使凝结核均匀分布在液相中，这样可以使凝固现象更加明显同时缩短课堂实验时间.

4 凝固点与熔点不相等的解释

有些学生还发现，所测量的晶体凝固点和熔点温度不相同，这一现象不利于学生对本节课重点“同一种物质凝固点和它的熔点相同”的理解. 通过多次重复性实验发现，学生操作不规范是造成这一现象的因素之一，但并不能解释全部，还需要从本次实验所用的晶体本身所具有的特点入手进行分析.

实验所用的药品五水合硫代硫酸钠(Na2SO4·5H2O)，含有5个结晶水，在加热熔化的过程中，会逐步失去结晶水产生风化现象，最终硫代硫酸钠和5个结晶水分离，溶解在其结晶水中,形成不饱和水溶液，因此凝固过程中所测温度为混合液体的温度而不再是Na2SO4·5H2O的凝固点，即熔化过程和凝固过程对应的已经不再是同一种物质. 其次，在凝固过程中，易出现过冷现象：凝固时的温度低于凝固点，故此时的温度不等于凝固点，所以温度发生偏差.

因此，从实验仪器的改进方面，可以在试管口加带有小孔的试管塞，减小与空气的对流，从而减少结晶水的损失，使熔点与凝固点尽量接近.

5 熔化过程不断吸热，但“温度保持不变”的解释

对于化学成分相同的物体的不同状态(气态、液态、固态)，晶体(固态)具有最小的内能，所以也是最为稳定的一种状态. 当物质处于晶体状态时，其内部的原子或分子在三维空间内有序排列，原子或分子间的引力和斥力保持平衡，故势能一定. 此时，晶体中的原子或分子只能在平衡位置上有小幅度的振动. 相变时，物质的内部结构将发生变化. 晶体的熔化过程中，固体变为液体，原子或分子间的距离增大，势能更大，而这部分势能需要外部持续不断的加热来提供能量，也就是说熔化过程中吸收的热量绝大部分用来破坏晶格结构，因此内能的变化可忽略，内能是温度的函数，故晶体熔化过程宏观表现为温度不发生变化.

6 结束语

本文从热力学以及晶体生长的角度出发，对“晶体的熔化与凝固”实验中易发生的“过冷现象”、“凝固点与熔点不相等”的现象进行了解释，并对本节课理解上的难点“熔化过程持续吸热但温度保持不变”进行了深入的分析. 本文从理论原理上对实验现象进行了解释，并以此为基础提出了对实验仪器设计改进的思路及实验操作的注意事项等.

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