华北小麦玉米轮作体系下土壤重金属污染研究进展

李明姝 王瑶瑶 郝毅 芮玉奎

摘要：我国工业发展迅速，工业生产所产生的废气、废水、废渣的不达标排放以及交通运输和农业生产活动中各种农资的使用与污水灌溉等活动致使土壤中重金属含量明显增加。土壤中重金属通过食物链在人体内积累，对生态环境和人体健康造成严重威胁。华北地区粮食产量约占全国产量的1/3。调查分析华北地区农田小麦玉米轮作体系下土壤重金属来源及污染现状对农产品安全具有重要意义。该文综述了华北平原农田小麦玉米轮作体系下土壤重金属污染来源和污染现状，分析了重金属对农产品安全的影响，并对今后土壤重金属污染的防治研究进行了展望。

关键词：华北;小麦玉米轮作体系;重金属污染;农产品安全

中图分类号：S344.1+3：X53文献标识号：A文章编号：1001-4942（2018）12-0144-08

华北平原涵盖京津冀、山东、河南、安徽、江苏等省市，是我国第二大平原，海拔多在50 m以下[1]。其中小麦玉米轮作区包括河北、河南、山东和山西。华北平原农田小麦玉米轮作区耕地总面积为1 220.42×104 hm2，其中玉米产量约占全国产量的1/5，小麦产量超过全国产量的1/3[2，3]，在我国的粮食产量和农产品安全方面占有重要地位。因此，保护华北地区农业生态环境对农产品和粮食安全具有极其重要的意義。随着经济与社会的发展，人类各种活动如矿产开发、工业生产、农业生产和商业等都对环境造成一定伤害。这些活动的直接后果之一就是重金属沉积在土壤表层。重金属对植物、动物和生态系统的伤害不容小觑。重金属通过食物链、呼吸系统和皮肤接触等途径进入人体，影响人的身体机能。重金属会导致人体发育迟缓，引发多种癌症，损害肾脏，造成内分泌紊乱，以及对免疫和神经系统产生影响等。低浓度重金属刺激植物生长，高浓度重金属会对植物造成一定损害：Zn和Cd会降低植物的代谢活性，引起氧化损伤;Cu产生氧化应激;Hg可引起生理失调;Cr在CO2固定、电子传输、酶活性等方面影响光合作用;Pb诱导植物异常形态等等[4-6]。在全球环境变化趋势日益严峻的背景下，重金属污染研究成为当前生态环境研究的热点。重金属在土壤中的来源、转化以及输出是一个复杂的动态生物化学过程，受到多种因素的影响，所以华北小麦玉米轮作区重金属污染研究仍然存在不确定性。目前，对于农田土壤重金属污染研究以南方水稻种植体系较多，对于华北地区玉米小麦轮作体系重金属污染研究较少。本研究对华北小麦玉米轮作体系重金属来源、重金属污染现状等方面进行了阐述，并根据当前污染现状分析了重金属对农产品的危害，为进一步推进华北地区乃至我国重金属污染研究提供参考。

1 重金属来源

重金属的人为来源，主要为污水灌溉、工业生产和交通、农用物资的使用、固体废弃物的堆放、大气沉降等。工业“三废”是指废水，废气和固体废弃物。农用物资包括：化肥、农药和农膜的使用等[7]。研究土壤中重金属污染来源的主要方法有：多元统计法、空间分析法和重金属同位素比值法等[8]。董同喜等[9]指出，华北小麦玉米轮作体系畜禽粪便有机肥是Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Cr的主要输入源，磷肥为土壤Hg、As 的主要输入源。

1.1 污水灌溉

华北地区水资源匮乏，污水灌溉现象比较普遍。污水灌溉虽然节省水资源，给土壤带来一些营养物质，但是废水中含有一定量的重金属，导致重金属在农业生态系统中积累，造成农产品质量下降[10]。Balkhair等[11]指出，沙特阿拉伯西部地区污灌区重金属Cr、Pb、Cd、Mn含量高，农产品可食用部位健康风险指数（HRI）>1，有潜在的健康风险。Meng等[12]指出，污水灌溉土壤中Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr和Hg的含量比清水灌溉土壤高得多;表层土重金属含量远高于深层土壤;在天津地区使用未经处理的废水灌溉，土壤中出现了大量重金属Cd、Zn和Hg，造成严重污染。这一结论与Wang等[13]所得结论相似。解文艳等[14]通过对污水灌溉区重金属相关性分析得出，Pb、Zn、Cu、Ni、Mn、Cr、As、Cd重金属之间呈极显著相关，因此，这些重金属可能来自相同的污染源。Liu等[15]指出，土壤中Cd、Cu、Hg、Pb、Zn、Cr的污染主要来源于农业生产实践，特别是污水灌溉。Zhang等[16]指出，山东污灌区重金属含量高于清水灌溉区，同时通过对149个土样研究表明，大多数重金属含量比当地农田土壤的背景值高。薛占军[17]分别从保定、石家庄、沧州、衡水等污灌年限较长的地区采样，测定其重金属含量发现，Pb、Zn、Cu、Ni、Mn、Cr、As、Cd、Hg等都存在明显的累积特征。在石家庄和保定地区，Hg、Cd、Zn、Pb和Cu的累积量已经达到中上水平，不仅污染环境，同时也造成了一定程度的生态危害。综上所述，污水灌溉是华北小麦玉米轮作体系下农田土壤重金属污染的主要来源之一。

1.2 农用物资的使用

农用物资包括农业运输机械、生产及加工机械、农药、种子、化肥、农膜等。其中农药、肥料和农膜均会对土壤及农产品产生一定的污染，造成生态危害。目前在我国由农药、肥料和农膜产生的面源污染问题已经十分严重，成为制约农业发展的重要因素[18]。研究表明在农田土壤中，农药和化肥的利用率较低，大部分的农药和化肥通过挥发扩散等途径进入大气、土壤和水体中，对农产品质量和人体健康造成了一定影响[19]。

肥料一般分为有机肥和化肥。有机肥是有机废弃物经过发酵堆积而成，有机废弃物主要有粪便、秸秆和污泥等。有机肥能够增加土壤中有机质含量，增加土壤养分，但是这些有机废弃物中含有一定的重金属，影响土壤中重金属含量。有机肥提高了土壤中Cu、Zn和Cd的含量[20]。不同种类化肥中重金属含量也有所不同。如磷肥大多是高温加热磷矿石产生，导致磷肥中含有多种重金属元素。多项研究结果表明，增施化肥土壤中Cd、Pb含量增加，磷肥的增施与土壤中重金属的含量呈显著相关[21]。 李树辉[22]指出，化肥和有机肥对农田土壤中重金属的输入量主要取决于化肥和有机肥的使用量及其中重金属的浓度。一般情况下，化肥的重金属输入量大于有机肥。马骥[23]指出，华北地区农田有机肥的施用量少于化肥。因此可以得出，化肥的使用是华北地区小麦玉米轮作体系重金属的主要来源之一。唐海龙[24]通过对山东沂蒙地区小麦玉米轮作体系采样分析表明，增施有机肥使土壤中Cu含量增加趋势更加明显，但是在播种后期，增施化肥使土壤中Cu含量略有增加;增施有机肥使土壤中Zn含量减少，增施化肥使土壤中Zn含量增加。小麦和玉米播种前后，增施有机肥和化肥都会使土壤中Pb含量增加，同时，在农田中使用农用机械，燃料的燃烧也会使土壤中Pb含量增加。在小麦和玉米生长期内，施用化肥可使土壤中Cr含量增加。王美等[25]对河南郑州小麦玉米轮作体系采样分析，结果表明长期施用化肥没有增加土壤中Cu、Zn、Cd的含量，施用磷肥和有机肥可增加土壤中Zn、As和Hg的含量。

农药是现代农业的重要组成部分，在提高农业生产效率方面起着重要的作用。农药有防除害虫、杂草和控制作物生长的功能。但是农药在土壤中残留会导致土壤板结，部分有毒物质被农作物吸收，使农产品质量下降危害人类健康。存在于空气中的农药可进入动物和人的呼吸道中。农药通过地表径流和淋溶等形式进入水体，产生污染[26]。山东、河南、河北是中国农膜用量及地膜覆盖面积较大的省份。目前，地膜栽培技术已经扩大到瓜果蔬菜、粮食、花卉等作物，对提高农田作物产量发挥了重要作用。但是，我国农膜残留物回收技术落后从而导致农膜在土壤中大量残留[27]。农膜残留使土壤含水量、孔隙度和通气性降低，且破坏土壤团聚体结构，导致土质恶化。同时，农膜阻碍作物对土壤中养分的吸收，降低肥料的利用率和植物的生长速率[28]。因此，对该地区的农药、化肥和农膜的使用应采取进行一定的控制措施：包括增施有机肥，以低毒、低残留的绿色农药代替毒性高的传统农药，推动科技创新，增强农民环保意识等。

1.3 工业生产和交通运输

矿产的开采、冶炼、电镀、电子行业、金属加工业以及化工电池制造等产生的重金属通过风蚀作用、雨水淋溶和自然沉降等形式进入土壤和地下水环境，会对周围的环境造成污染。华北地区是以燃料动力、钢铁为主体的工业体系，2016年华北地区钢铁产量接近5 000万吨。矿山周边土壤重金屬污染主要来自采矿、冶炼中的废气、废渣和废气降尘等，所以工业生产也是华北小麦玉米轮作体系土壤重金属污染来源之一。有研究表明，小麦籽粒中的铅主要来源于大气降尘[29]。随着我国交通业的迅猛发展，汽车尾气等产生的污染近年来备受关注。燃料的燃烧、汽车金属部件和轮胎的摩擦等方式产生的重金属以扩散和径流等方式进入土壤中。公路附近的土壤受到Pb、Cd、Cu、Ni、Zn、Cr等重金属不同程度的污染，Pb、Cd的污染较重，Zn、Cu、Cr、Ni的污染较轻[30]。王鹏[31]指出，北京公路周边土壤的主要污染物为Cd，主要来源为机动车尾气的排放以及轮胎磨损与刹车所产生的粉尘。仝致琦[32]指出，土壤中Cr和Cu指数呈递减分布趋势，Pb、Ni、Zn和Cd的含量与采样点距公路的距离属于偏态分布，峰值出现在距路基30～50 m之间。因此，工业生产和交通运输也是华北地区农田土壤重金属污染主要来源之一。

1.4 大气沉降

我国空气质量下降趋势明显，京津冀地区、珠江三角洲、长江三角洲地区等经济发达地区尤为显著。随着大气污染程度的加重，大气污染物通过扩散和沉降的方式对环境影响也随之增加。大气重金属污染物迁移活性很强，重金属进入大气后，最终沉降进入土壤或水体[33]。多项研究表明大气沉降是重金属在环境中传输的重要途径[34]。张国忠[35]通过分析数据指出，华北地区农田土壤中Cr元素大部分来自大气沉降;Cu、Ni在土壤40～60 cm处富集，Zn、Cr在20～40 cm土层富集。我国华北地区大气中污染物浓度高，对土壤和水体已经构成严重威胁。

2 土壤重金属污染现状

我国受重金属污染的耕地分布广泛，其中包括华北、辽中南、西南等重要粮食产地。其中，受Cd、As污染所占面积最大，约占土壤受重金属污染面积的40%，京津冀地区Cd、Pb超标率已达10%[36]。常芳等[37]对太原农田表层土采样分析得出，As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn、Ni、Cr的平均浓度略高于其背景值，但低于中国农业土壤环境质量标准的最大允许浓度。梁爽[38]对河南郑州地区土壤重金属状况进行研究发现，Cu是郑州市土壤主要的污染物之一，Ni、Pb、Cr和Zn含量分别是34.1、49.5、60.3、62.5 mg/kg。郑州市土壤pH值略高，有效态含量较低，农田土壤中重金属有效态含量低于城市土壤。其中，Zn的有效态含量最高，Ni的有效态含量最低。对华北地区某铅冶炼厂附近的小麦麦粒进行分析发现，Ni、Pb、Cr和Zn四种重金属元素都超过了国家卫生标准。薛占军[17]对河北省的土壤分析发现，农田土壤重金属Cd、Pb、Hg超标，超标率分别为44.4%、8.9%、30%。李树辉[22]指出，山东寿光地区农田土壤As、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、Pb的平均含量分别是9.63、0.52、33.91、124.20、53.04、29.04、17.96 mg/kg;河南商丘分别是11.08、0.30、25.03、73.53、51.06、26.68、14.53 mg/kg，山东寿光地区土壤Cd样本的超标率为27.1%，河南商丘地区土壤样本中Cd的超标率为6.1%。相比河南商丘地区，山东寿光地区表层土壤重金属含量较高。姜军[39]通过对山东17地市土壤中重金属污染情况研究分析得出，滨州市对Cd有相对较弱的容纳能力;淄博市重金属Cd的潜在生态危害程度为中度，而其他城市对Cd有足够的容纳能力;山东各市重金属As、Ni、Zn、Pb、Cr均未超标;烟台市土壤重金属Hg危害程度为中度，济南市Cu元素含量相对于其他城市较高。对华北小麦玉米轮作体系重要省市农田土壤中重金属的含量进行统计分析，如表1所示，天津地区8种重金属全部高于国家背景值;北京地区Cd、Hg、Ni的浓度高于国家背景值;郑州地区Cd、Hg高于国家背景值;太原地区只有As元素的含量未超标;山东地区As、Pb和Cr未超标;河北地区As、Cd、Hg、Pb、Cr五种金属全部超标。

3 重金属污染对农产品与人体健康的影响

3.1 重金属在农作物中的存在形态

重金属形态的概念最早在1958年被提出。植物体内重金属形态提取方法有很多种，Tessier等[46]提出的顺序提取法，适合Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn、Fe和Mn等重金属元素的提取，按照提取顺序将重金属形态分为五种：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。欧共体参比司[47]提出BCR法，适合Cr、Ni、Cu、Zn、Pb 和 Cd 等重金属元素提取，按照提取顺序将重金属形态分为四种：弱酸可溶态、可还原态、可氧化态和残渣态。重金属交换态含量随着pH值的增大而下降，残渣态重金属与pH值呈显著负相关[48]。土壤中有机质含量增多，土壤中的可还原态与可氧化态的重金属含量升高[49]。不同植物、不同发育阶段以及不同器官中重金属的形态分布不同时，所产生的的环境效应和对农作物的影响也不同。弱酸可溶态重金属移动性强，毒性最大。可还原态重金属在还原条件下易释放。有机结合态重金属在氧化环境下易释放，残渣态较稳定，不易对农产品产生影响[50]。通过掌握土壤重金属形态及各形态在农作物中的累积情况，才能可靠地评价重金属对农产品安全的影响[51]。小麦中Cu 主要以活性较强的水溶态存在，迁移能力较强[52]。Gunkel[53]利用 Tessier的顺序提取法对重金属Cu形态对玉米的生物有效性进行研究发现，玉米中Cu的存在形态主要为可交换态、铁锰氧化物结合态和有机结合态。Wang[54，55]等利用BCR连续提取法发现镉元素的弱酸可溶态与小麦叶片镉元素含量呈显著正相关。Krishnamurti、Violante等[56，57]指出，小麦叶片中铜锌的累积量与有机结合态铜和可交换态锌显著相关，有机结合态铜可表征农作物内89.2%的累积量，铜元素在农作物中主要以有机结合态存在，可交换态锌和有机结合态锌可表征农作物内78.9%锌的累积量。

3.2 重金属污染对农产品质量的影响

对农作物危害性较强的重金属有Cu、Cr、As、Hg、Cd和Pb，其毒性顺序为Hg>As>Cd>Cu>Pb>Cr，高浓度重金属也会影响许多作物的生长和产量。当Cd浓度大于10 mg/kg，Cr、Cu和Ni的浓度大于20 mg/kg，植物根系的生长会受到抑制。Cd浓度大于5 mg/kg、Cr浓度大于10 mg/kg、Ni浓度大于40 mg/kg时，植物地上部分的生长会受到抑制[58]。同时，一定浓度的Zn和Cu会降低植物的蒸腾作用，减少植物对水分的吸收，导致水分胁迫[59]。结构蛋白和多种酶易与重金属Cd结合，导致光合速率降低[60]。Cr在CO2固定、电子传输、光磷酸化和酶活性方面影响光合作用。Zn和Cd会导致叶绿素浓度、叶片表皮的气孔密度及叶面积下降，降低植物的净光合速率[5]，同时降低植物的代谢活性，引起氧化损伤;Cu使植物体内产生氧化应激和活性氧;Hg可引起植物的明显损伤和生理失调;Pb诱导植物产生异常形态;Ni破坏植物体内营养平衡，导致細胞膜功能紊乱;Fe导致植物体内自由基的产生，不可逆地损害细胞结构，破坏细胞膜、DNA和蛋白质，引起叶片坏死和萎蔫;其次是根部变色和生长迟缓[61]。重金属对小麦生长的抑制顺序为Cu>Pb>Zn>Ni[62，63]。有研究表明，在盆栽条件下，重金属胁迫使玉米幼苗和根系的生长受到抑制，酶活性下降，叶绿素合成受到抑制，损害细胞膜，使植株高度和干重降低，籽粒蛋白质及脂肪含量下降。Hg和Pb会导致光合作用酶的活性降低，叶绿素的合成速率降低，从而影响光合作用[64]。

3.3 重金属在作物不同器官的运输和分配

植物主要通过根系吸收重金属，通过叶片来吸收重金属的量较少。肖昕[65]研究表明，Pb在小麦根、茎和叶片中的富集量大于颖壳和籽实，铅在小麦根部含量较高，向茎部迁移量较小，小麦各器官中铅含量表现为：根>叶>穗>茎>籽粒。小麦生长前期对重金属的富集能力大于后期，重金属会抑制小麦根区与非根区过氧化氢酶与脲酶的合成[66]。受重金属污染的小麦植株高度降低，千粒重增加，经济系数降低，导致小麦质量下降，产量降低[67]。通过对山西地区施用镁渣肥的农田种植的玉米监测发现玉米植株中重金属的积累有分块特征，重金属在玉米不同器官的累积顺序为：根>茎>叶>籽粒。重金属在玉米植株中富集总量的大小顺序为 Mn>Zn>Cu>Pb>Cr>As>Cd。在玉米植株不同器官中、锌的含量大小为：叶>根>茎>籽粒，铜的含量大小为：根>叶>茎>籽粒，Cr主要集中在根和叶，Pb集中在根系。玉米植株在Pb、Cu的复合污染下表现为随重金属浓度的增加，玉米生物量先增加后减小，而单一重金属对玉米植株的生物量影响较小。植株中叶绿素含量与Pb的浓度呈正相关，与Cu的浓度呈负相关。玉米的根部是累积Pb、Cu的主要器官[68-72]。

3.4 重金属通过食物链对人体健康的危害

重金属可能在蔬菜和果树上积累，并由此进入食物链，这被认为是人类接触它们的主要途径之一[61]。土壤中重金属会通过地表径流等作用进入水体，并在水生生物体内累积。当重金属在人体内的含量超过一定标准，就会伤害到人体各器官，如肺、肠胃、神经系统等，对人类健康造成极大危害[73]。Cd损伤肾脏和骨骼，阻碍肠道吸收Fe，减少血红蛋白的吸收;Hg进入血脑屏障后损害神经系统，导致行动和意识产生障碍;Pb会导致幼儿的智力发育缓慢;As损害神经系统导致感觉异常，引发皮肤癌和肺癌;Cr对人的消化系统有致癌作用，六价铬在人体内被还原为三价铬的过程会导致DNA损害[74]。

4 问题与展望

近年来，土壤重金属污染已经严重威胁到人类健康和生态环境安全，解决土壤重金属污染问题刻不容缓。华北地区土壤重金属污染来源广泛，污染范围大，且重金属难以被生物降解。因此，华北地区重金属污染治理难度大，且土壤重金属污染将会威胁到农产品安全，从而影响人体健康。因此，应加强对土壤污染的关注。通过制定和完善相关的法律法规体系控制土壤重金属污染，寻求高效、安全、环保和经济的修复技术，并将修复技术推广普及到各地的农业生产中，成为未来的治理土壤重金属污染的发展趋势。防止污染是防治污染的重要途径，找出土壤中重金属污染的来源，从源头上控制重金属污染，防止重金属对土壤及作物造成污染，使土壤中重金属污染在源头上得到解决，保证农产品安全。加强农药、化肥和农膜管理法规标准体系的建设;深化农村体制改革，推进农业产业化和现代化，加快推进落实农产品安全行动计划。实现对土壤重金属污染的高效修复，推动现代农业发展，降低重金属污染在农产品中的累积，提高农产品质量，保护人类健康。

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