原料摩尔比对硫氧镁胶凝材料性能的影响

巴明芳, 朱杰兆, 薛 涛, 柳俊哲(宁波大学 建筑工程与环境学院, 浙江 宁波 315211)

与普通硅酸盐水泥相比，硫氧镁胶凝材料具有凝结硬化快、早期强度高、耐腐蚀性优异等特点，且无需湿养护、生产能耗低，可广泛应用于生产建筑轻质保温板和耐火材料等[1-2].同时硫氧镁胶凝材料也可以避免氯氧镁胶凝材料吸潮返卤容易翘曲的隐患[3-6].国内外针对原料摩尔比对氯氧镁胶凝材料性能的影响研究开展相对较多.其中Sorell等[7]研究了氧化镁-氯化镁摩尔比n(MgO)/n(MgCl2)对其体系水化相的影响；Urwongse等[8]研究表明在23℃ 下养护，当密封容器中MgO-MgCl2-H2O体系的n(MgO)/n(MgCl2)为5∶1时，反应产物是碱式硫酸镁518相；Tawfik等[9]研究表明n(MgO)/n(MgCl2) 从3∶1增加到6∶1时，达到其较好的力学性能所需要的水逐渐增加.Li等[10]和Ba等[11]确定了氯氧镁体系达到最佳性能的原料摩尔比.而针对硫氧镁胶凝材(MOS)的研究，Demediuk等[12]最早指出硫氧镁硬化体中出现了4种碱式硫氧镁晶体，常温下只有3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O稳定存在；吴成友等[13-15]发现当n(MgO)/n(MgSO4) 不同时内部水化产物也有所不同；Li等[16]指出较高氧化镁-硫酸镁摩尔比n(MgO)/n(MgSO4)和较低水-硫酸镁摩尔比n(H2O)/n(MgSO4)的硫氧镁胶凝材料可以产生更多的碱式硫酸镁相5Mg(OH)2·MgSO4· 7H2O(517相).

综上，当前国内外有关原料摩尔比对硫氧镁胶凝材料影响的研究还十分有限，而已有的相关研究结果由于试验条件相差较大，硫氧镁胶凝材料水化产物较为复杂，因而不利于促进硫氧镁胶凝材料的进一步推广和利用.本文旨在阐明未加任何改性剂的条件下n(MgO)/n(MgSO4)和n(H2O)/n(MgSO4) 对硫氧镁胶凝材料性能的影响及其机理.

1 试验

1.1 原材料

采用天津产工业级七水硫酸镁MgSO4·7H2O和营口产工业级轻烧氧化镁粉MgO，两者的化学组成见表1，2.通过激光粒度仪测得轻烧氧化镁粉的颗粒平均粒径为54.65μm.

表1 七水硫酸镁的化学组成Table 1 Chemical composition(by mass) of MgSO4·7H2O %

表2 轻烧氧化镁粉的化学组成Table 2 Chemical composition(by mass) of light-burned MgO %

1.2 试验方案

固定n(H2O)/n(MgSO4) 为19∶1，改变n(MgO)/n(MgSO4)，用以配制M组水泥浆体，具体配合比见表3；固定n(MgO)/n(MgSO4)为14∶1，改变n(H2O)/n(MgSO4)， 用以配制H组水泥浆体，具体配合比见表4.分别测定各组浆体的工作性能，并成型尺寸为40mm×40mm×160mm的净浆试件，拆模后放在室内((20±2) ℃，相对湿度RH=95%)进行养护，分别测定其各个龄期的力学性能.

选取M8，M10，M14和H12，H16，H20系列试件，在不同龄期时分别进行相应X射线衍射(XRD)分析，热重(TG)分析，以确定n(MgO)/n(MgSO4)对硫氧镁胶凝材料硬化浆体物相组成的影响及其机理.

成型尺寸为30mm×30mm×50mm的M8，M14，M18和H12，H16，H20系列净浆试件.在7d龄期时进行扫描电镜(SEM)分析.60d龄期时试样先真空饱水再放置于105℃的烘箱内烘干至恒重，可求得各试样的孔隙率(体积分数).

表3 不同n(MgO)/n(MgSO4)时硫氧镁胶凝材料的配合比Table 3 Mix proportion of MOS with different n(MgO)/n(MgSO4)

表4 不同n(H2O)/n(MgSO4)时硫氧镁胶凝材料的配合比Table 4 Mix proportion of MOS with different n(H2O)/n(MgSO4)

2 结果与讨论

2.1 工作性能

图1给出了原料摩尔比对硫氧镁胶凝材料工作性能的影响.从图1(a)可以看出，当n(MgO)/n(MgSO4) 固定为14∶1时，随着n(H2O)/n(MgSO4) 的减小，硫氧镁胶凝材料浆体的初凝时间和净浆流动度呈现出明显的降低趋势.这说明硫氧镁胶凝材料在n(MgO)/n(MgSO4)一定的条件下，浆体初凝时间和净浆流动度主要取决于体系中水的含量或n(H2O)/n(MgSO4)的影响.由图1(b)可见，当n(H2O)/n(MgSO4)固定为19∶1时，随着n(MgO)/n(MgSO4) 的增大，浆体的初凝时间和净浆流动度均逐渐降低.

图1 原料摩尔比对硫氧镁胶凝材料工作性能的影响Fig.1 Influence of molar ratio on work properties of MOS

2.2 力学性能

图2给出了当n(H2O)/n(MgSO4)固定为19∶1时，n(MgO)/n(MgSO4)的变化对硫氧镁胶凝材料力学性能的影响.由图2可以看出，在n(MgO)/n(MgSO4) 从4∶1提高到14∶1期间，硫氧镁胶凝材料的抗压强度和抗折强度均呈现出逐步增大的趋势；但当n(MgO)/n(MgSO4)超过14∶1时，硫氧镁胶凝材料的抗压强度和抗折强度又均随着n(MgO)/n(MgSO4)的提高而呈现出明显的下降趋势.

图2 n(MgO)/n(MgSO4)对硫氧镁胶凝材料力学性能的影响Fig.2 Effect of n(MgO)/n(MgSO4) on mechanical properties of MOS

图3给出了当n(MgO)/n(MgSO4)固定为14∶1 时，n(H2O)/n(MgSO4)的变化对硫氧镁胶凝材料力学性能的影响.由图3可以看出，在n(MgO)/n(MgSO4)不变的情况下，随着n(H2O)/n(MgSO4)的提高，硫氧镁胶凝材料的抗压强度和抗折强度均呈现降低趋势，而且当n(H2O)/n(MgSO4) 达到24∶1时，硫氧镁胶凝材料3d抗压强度仅有2.5MPa，3d抗折强度仅有1.6MPa.综合图2和图3，可以看出原料摩尔比对硫氧镁胶凝材料体系的力学性能影响较大.

2.3 物相组成

图4是不同n(MgO)/n(MgSO4)试样在7，60d龄期时的XRD图谱.从图4(a)可以看出，M14试样60d龄期时碱式硫酸镁(5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O，X相)和氢氧化镁(H相)的峰值强度均高于M8试样，M14试样中未反应氧化镁(M相)峰值强度要高于M8试样.未反应氧化镁相在一定程度上能起到填充内部孔隙的作用，从而提升硬化浆体的致密性，但大量MgO和Mg(OH)2的存在，会因密度不同而产生内应力并最终导致材料内部微观裂缝的产生[17].这也是n(MgO)/n(MgSO4)超过14∶1后硫氧镁胶凝材料的抗压强度和抗折强度均降低的主要原因之一.由图4(b)可以看出，7d龄期时H16试样中碱式硫酸镁X相峰值强度要稍高于H12和H20试样，而H16和H20试样中氢氧化镁H相峰值强度要稍稍高于H12试样.由图4(c)可以看出，60d龄期时水化产物碱式硫氧镁X相的峰值强度相差不大，说明n(MgO)/n(MgSO4) 导致硫氧镁胶凝材料力学性能产生差异的主要原因是体系中含有较多自由水和氢氧化镁H相.

图3 n(H2O)/n(MgSO4)对硫氧镁胶凝材料力学性能的影响Fig.3 Effect of n(H2O)/n(MgSO4) on mechanical properties of MOS

图4 不同摩尔比对硬化硫氧镁胶凝材料水化产物物相组成的影响Fig.4 Effect of molar ratio on hydrate compositions of hardened MOS

图5是试样在7，60d龄期时的热重分析结果.从图5(a)，(b)可以看出，在升温至75℃过程中M8试样的质量损失率要高于M10和M14试样，这表明M8试样中自由水最多，而过多的水分会在其水化产物中产生较多孔隙从而导致试样强度降低；在350～450℃温度区间内，7，60d龄期试样随着n(MgO)/n(MgSO4)的增大，其水化产物分解所产生的质量损失率明显增大，这说明n(MgO)/n(MgSO4)较高的试样中对强度有贡献的碱式硫酸镁相含量并不一定高.从图5(c)，(d)可以看出，在升温至75℃过程中H20试样中自由水质量高于H16和H12试样，从而导致H20试样强度较低；在350～ 450℃温度区间内，7d龄期时H16试样水化产物分解所导致的质量损失率较大；而60d龄期时，各组试样的质量损失率相差均不大.这说明固定n(MgO)/n(MgSO4) 时，过多或过少的水分对硫氧镁胶凝材料水化产物的生成具有延缓的作用，但对后期水化产物的总量并没有太大的影响.

图5 硫氧镁胶凝材料水化产物的热重图Fig.5 TG diagram of MOS hydrate with different molar ratios

2.4 微观结构

图6给出了不同n(MgO)/n(MgSO4)的硫氧镁胶凝材料硬化浆体7d时的SEM形貌.

从图6(a)，(b)可以看出，n(MgO)/n(MgSO4)为8∶1和14∶1的试样M8和M14硬化结构中均出现了大量针棒状晶体，其长径比在50～100之间，结合物相组成(图4，5)可以判定此针棒状晶体为碱式硫酸镁相晶体.其中M14样品中针棒状晶体相互交织成网状结构，使其基体趋向于更加稳定的状态.从图6(c)可以看出，随着n(MgO)/n(MgSO4)的继续增大，M18试样中出现了较多片状Mg(OH)2，而Mg(OH)2不具有胶凝性，从而导致硫氧镁胶凝材料硬化浆体的力学性能降低，这与不同n(MgO)/n(MgSO4) 条件下硫氧镁胶凝材料硬化浆体60d孔隙率的结果(见图7)一致.从图7(a)可以看出，在60d 龄期时，在n(MgO)/n(MgSO4)超过14∶1之后，硫氧镁胶凝材料硬化浆体孔隙率明显增大.从图7(b)可以看出，随着n(H2O)/n(MgSO4)的增大，硫氧镁胶凝材料中水分含量增多，其孔隙率也明显增大，力学性能也随之降低.

图6 不同n(MgO)/n(MgSO4)硫氧镁胶凝材料硬化浆体7d时的微观形貌Fig.6 SEM morphology of hardened MOS(7d) with different n(MgO)/n(MgSO4)

图7 原料摩尔比对硫氧镁胶凝材料硬化体系孔隙率的影响Fig.7 Effect of molar ratio on porosity of MOS

3 结论

(1)当n(H2O)/n(MgSO4)固定为19∶1时，硫氧镁胶凝材料初凝时间和净浆流动度均随着n(MgO)/n(MgSO4)的提高而降低；n(MgO)/n(MgSO4)为14∶1 时硫氧镁胶凝材料的力学性能最优，超过该摩尔比后其抗折强度和抗压强度均开始下降.这是因为随着n(MgO)/n(MgSO4)的提高，硫氧镁胶凝材料中剩余MgO和Mg(OH)2的含量会增大，使材料硬化结构疏松，从而降低其力学性能.

(2)当n(MgO)/n(MgSO4)固定为14∶1时，调节n(H2O)/n(MgSO4) 并不会影响硫氧镁胶凝材料水化产物的种类，但n(H2O)/n(MgSO4)增大会延缓碱式硫酸镁相的生成，而且过多的水分会使硫氧镁硬化浆体微观结构中产生大量孔隙，从而导致其力学性能下降.

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