古建水硬性石灰材料的制备与耐久性能

张云升， 王晓辉， 肖建强， 杨 林(.东南大学 江苏省土木工程材料重点实验室， 江苏 南京 289；2.东南大学 城市与建筑遗产保护教育部重点实验室, 江苏 南京 289)

随着城市化进程的发展和历史保护意识的增强，城市中的古城墙正日益受到人们的重视，古城墙修缮工作得以广泛开展[1-2].截至2016年5月4日，国务院已将129座城市列为国家历史文化名城，并对这些城市的文化遗迹进行了重点保护.古建筑的修补与维修是世界公认的难题，英国文物建筑与历史地段保护协会主席Feilden[3]提出在文物建筑维修工作中，古城墙修缮上须遵循古法进行，以减少新旧材料的差异性，避免造成结构行为的改变而破坏原有建筑物的安全.中国大多数古城墙在建造时均使用石灰作为胶凝材料，经历史实践证明其性能是极为优异的[4-5].因此，在古城墙的修缮中仍优先推选石灰质修补材料.然而，气硬性石灰质材料的早期强度低，凝结硬化慢，硬化时体积变形大和耐水性差，在潮湿或水下环境下易分解溃散[6]，使用效果不理想.而水硬性石灰兼有水泥与气硬性石灰的多种特性，在古建筑修复中是水泥和气硬性石灰无法替代的修补材料，并且在未来的古建筑修复中将发挥重大的作用.

针对上述问题，本文在前期研究的基础上，设计制备了古建修复用水硬性石灰质材料，系统研究了其碳化性能、抗冻性能、抗硫酸盐侵蚀等耐久性能，以期为古建修复用水硬性石灰材料的设计、制备、应用提供理论指导.

1 试验

1.1 原材料

白色硅酸盐水泥(白水泥)P·W 32.5，其化学组成1)如表1所示；市售熟石灰，Ca(OH)2含量≥95%，粒径0.076mm；重钙微粉，CaCO3含量≥38%，粒径0.040mm；活性微粉为矿渣，白度≥80；普通河砂，细度模数2.6；无水硫酸铝，分析纯；聚丙烯纤维、石绒，两者的物理力学性能如表2所示.

1)本文所涉及的组成、含量和水胶比等均为质量分数或质量比.

表1 水泥的化学组成Table 1 Chemical composition(by mass) of cement %

表2 2种纤维的物理力学性能Table 2 Physical and mechanical properties of two kinds of fiber

1.2 配合比设计

试验中水硬性石灰砂浆的水胶比为0.55，胶砂比为1∶3，其配合比如表3所示；对比砂浆的配合比及力学性能如表4所示，其中CM为水泥砂浆，LM为传统石灰砂浆.

1.3 试验方法

1.3.1制备工艺

按照表3，4所示配合比称取原材料，先将熟石灰、水泥、重钙微粉、活性微粉等粉体混合搅拌2～3min；加水及外加剂搅拌均匀后加入细集料、纤维/石绒并再次搅拌均匀；采用振动成型，砂浆试件尺寸为40mm× 40mm×160mm.将试件带模置于室内养护3d 后脱模，然后分别将试件自然养护((20±3) ℃，相对湿度60%～70%)和加速碳化养护((20±3) ℃，CO2浓度(3±1)%，相对湿度(70±5)%).

表3 水硬性石灰砂浆试验配合比Table 3 Mix proportion(by mass) of hydraulic lime mortar %

表4 对比砂浆的配合比及力学性能Table 4 Mix proportion and mechanical properties of cement mortar

1.3.2微观分析

采用D8-Discover型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，(XRD)Cu靶，工作电压40kV，电流40mA，测量的2θ角度扫描范围选取5°～80°，步宽0.02°(2θ).微观形貌分析采用Sirion场发射扫描电镜，电流0.8mA，电压130kV.

1.3.3抗冻试验

依据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行慢冻试验.

1.3.4抗硫酸盐试验

(1)全浸泡试验：参照GB/T 50082—2009，将试件置于80℃烘箱中烘至恒重，记录初始质量M0，超声波速V0，再将试件浸泡于5%的Na2SO4溶液之中，10d后再放入烘箱中烘至恒重，再次测试其质量和超声波速.(2)干湿循环、硫酸盐双因素耦合试验：依据GB/T 50082—2009进行，即将试件置于5%的Na2SO4溶液中浸泡15h，然后在80℃下烘干6h，冷却3h，如此为1个循环.

1.3.5相对动弹性模量和质量损失率的表征

依据GB/T 50082—2009，对试件的相对动弹性模量和质量损失率进行检测表征.

2 结果与讨论

2.1 水化产物与微观形貌

2.1.1X射线衍射(XRD)分析

对自然养护28d的试件CM，LM，L1，L1A1进行XRD分析，其图谱如图1所示.由图1可见，试件CM的水化产物主要有钙矾石，CH，未反应C3S颗粒以及C-S-H，C-A-H凝胶；试件LM的水化产物主要是CH及少量CaCO3；试件L1的水化产物有CH，未反应的C3S颗粒，C-S-H，C-A-H凝胶，没有钙矾石衍射峰，说明L1中的水泥在强碱环境下水化受阻，主要依靠活性微粉与CH反应生成凝胶，即活性微粉的掺入能够提高水硬性石灰强度.与试件L1相比，L1A1的钙矾石衍射峰表明铝制外加剂与CH反应生成了高活性的次生石膏，促进了钙矾石生成，既加速其早期硬化，又能补偿其早期干燥收缩.

图1 自然养护28d条件下试件CM，LM，L1，L1A1 的水化产物XRD图谱Fig.1 XRD patterns of hydrate of sample CM， LM， L1， L1A1 under 28d natural curing

在加速碳化条件下，试件L1，LM和L1A的水化产物XRD图谱如图2所示.由图2可见，试件LM中的CH衍射峰减弱，出现了大量CaCO3衍射峰；试件L1中CH衍射峰消失，C3S衍射峰减弱，同时CaCO3，C-S-H，C-A-H凝胶的衍射峰增强；试件L1A1中钙矾石、CH的衍射峰消失，CaCO3，C-S-H，C-A-H凝胶的衍射峰增强.这表明碳化能够将试件LM中的CH转化为CaCO3，颗粒之间形成密实结构；对于试件L1和L1A1，碳化能够促进其中的未水化水泥颗粒水化，从而提高其强度.

图2 加速碳化条件下试件L1，LM和L1Al的 水化产物XRD图谱Fig.2 XRD patterns of hydrate of sample L1,LM,L1A1 under carbonization curing

2.1.2扫描电镜(SEM)分析

对自然养护28d和加速碳化条件下的试件LM，L1，L1Al进行微观形貌分析，结果如图3，4所示.对比图3，4可以发现，自然养护条件下，试件LM中有大量球状CaCO3颗粒和部分板状的Ca(OH)2晶体，形成疏松结构；加速碳化条件下，试件LM的水化产物为大量紧密堆积的CaCO3颗粒.与自然养护条件相比，加速碳化条件下，试件L1中大量片状的Ca(OH)2晶体被碳化成CaCO3颗粒.自然养护条件下，试件L1A1的水化产物主要是C-S-H 凝胶、大量的针棒状钙矾石及部分层片状的水化铝酸盐，无片状的Ca(OH)2晶体，微观结构比试件L1更为致密；加速碳化条件下，试件L1A1中主要是片状的水化铝酸盐、C-S-H凝胶和CaCO3颗粒，它们相互搭接形成致密结构，未发现明显的片状Ca(OH)2晶体和钙矾石结构.结果表明，碳化形成的CaCO3颗粒细化了孔径，有助于提高试件LM，L1，L1Al的强度.

2.2 碳化时间对水硬性石灰力学性能的影响

将试件LM，L1，L1A1，L1SP3分别置于加速碳化箱和自然养护环境下，在不同碳化时间(12，24，36，72h)以及自然养护72h后进行抗压强度测试，结果如表5所示.由表5可见，碳化72h后试件LM，L1，L1A1，L1SP3的抗压强度分别是自然养护条件下的7.50，1.33，1.42，1.31倍.由图3,4可知，LM，L1，L1A1这3种试件内部的CH碳化形成了大量CaCO3， 致其结构更加密实[7].随着碳化时间延长，试件的抗压强度持续增长，但是增长速率逐渐减小，且有如下关系：LM>L1A1>L1SP3>L1.由此可知，碳化条件下，在水硬性石灰砂浆中掺加铝制外加剂有利于其强度发展.

图3 自然养护28d条件下各试样的微观形貌Fig.3 SEM images of sample LM,L1,L1A1 under 28d natural curing

图4 加速碳化条件下各试样的微观形貌Fig.4 SEM images of sample LM,L1,L1A1 under carbonization curing

表5 两种养护条件下砂浆试样的抗压强度Table 5 Compressive strength of mortar in two conditions MPa

2.3 水硬性石灰砂浆的抗冻性能

在冻融环境下，测试试件LM，CM，L1，L1Al，L1PF1和L1SP3的质量损失率及相对动弹性模量(Er)，结果如图5，6所示.由图5(a)，图6(a)可知，随着冻融循环次数的增加，试件LM的质量增加，相对动弹性模量增加，经历70次冻融循环后其质量达到最大，但在经历50次冻融循环后其相对动弹性模量急剧减少，说明试件内部结构破坏速率急剧增大；试件L1在经历113次冻融循环后质量减小，相对动弹性模量急剧减小，试件LM和L1分别在经历113，125次冻融循环后失效.经历115次冻融循环后，试件CM的质量损失率和相对动弹性模量只有微小的变化，无明显冻融破坏.这是由于石灰砂浆中孔隙较为粗大，冰融化时渗入水分增加，当其再次受冻结冰时会增加孔压，多次冻融循环的累积结果导致石灰结构严重破坏.由自然养护条件下试件水化产物的XRD图谱(见图1)可知，试件LM的硬化主要依靠其表面CH碳化形成CaCO3，在表面与CH形成交织的结晶网，而试件CM的硬化主要依靠C3S，C2S，C3A和C4AF水化形成更致密的网状结构，因此试件CM的抗冻性能要明显高于试件LM.试件L1兼具上述两者的反应机制，既能降低新旧材料间的差异性，又具有较为优异的抗冻性能.

由图5(b)，图6(b)可知，试验前期L1,L1A1,L1PF1,L1SP3这4种试件的质量均略有增加，相对动弹性模量也有增加，当其相对动弹性模量开始减小时，试件内部结构开始破坏，但表面尚无明显破损，质量也未减小.经历103次冻融循环后，试件L1，L1A1，L1SP3表面出现了宏观裂纹，相对动弹性模量急剧降低，质量损失率急剧增加，其中试件L1A1的质量损失率最大，这是由于铝制外加剂能促进钙矾石的生成，使其抗冻性能下降.试件L1PF1在经历116次冻融循环后，仅在边角处出现细微裂纹，且无明显的冻融破坏，这主要是由于其中的纤维能限制并阻碍裂缝的产生，同时能减小砂浆孔径，抑制水分入侵，从而提高水硬性石灰砂浆的抗冻性能[8-9].综上所述，掺加铝制外加剂、纤维和石绒均有助于提高水硬性石灰基准砂浆的抗冻性，其中掺加0.1%纤维最优.

图5 冻融环境下各试件的质量损失率Fig.5 Mass loss ratio of samples under freeze-thaw cycles

图6 冻融环境下各试件的相对动弹性模量Fig.6 Relative dynamic elastic modulus of samples under freeze-thaw cycles

2.4 水硬性石灰的抗硫酸盐腐蚀性能

2.4.1硫酸盐全浸泡

在硫酸盐全浸泡环境下，测试试件LM，CM，L1，L1Al和L1SP3的质量损失率及相对动弹性模量，结果如图7,8所示.由图7(a)，图8(a)可知，在硫酸盐全浸泡早期，试件LM，CM，L1的质量增加，相对动弹性模量整体呈上升趋势，这是因为在全浸泡环境中相对湿度不变，试件中硫酸钠结晶相变应力无物理破坏，质量增加主要是由于硫酸钠的填充作用.在硫酸盐全浸泡环境下20d后，试件LM，L1的质量损失率开始增加，但相对动弹性模量没有减小，说明其内部结构尚未破坏；在硫酸盐全浸泡环境下50d后，试件LM，L1的质量损失率分别为10.1%，3.9%.由微观分析可知，自然养护条件下试件LM的结构比L1疏松，因此传统石灰砂浆的抗硫酸盐侵蚀性能要比水硬性石灰砂浆差.

由图7(b)，图8(b)可知，在硫酸盐全浸泡环境下20d内，试件L1A1，L1SP3的质量增长率分别为0.76%，0.66%；在硫酸盐全浸泡环境下30d内，试件L1A1的相对动弹性模量先增加后不变，40d后逐渐提高，而试件L1SP3的相对动弹性模量先减小然后保持稳定，30d后开始波动.在硫酸盐全浸泡环境下50d时，试件L1，L1A1和L1SP3的质量损失率分别为3.9%，2.2%，2.4%，相对动弹性模量分别为1.16，1.09，1.03.结果表明，铝制外加剂、石绒能够有效改善水硬性石灰砂浆的抗硫酸盐侵蚀性能，其中铝制外加剂为最优.

2.4.2硫酸盐-干湿循环耦合

在硫酸盐-干湿循环耦合环境下，测试试件LM，CM，L1，L1Al和L1SP3的质量损失率和相对动弹性模量，如图9,10所示.由图9(a)，图10(a)可知，在前5次硫酸盐-干湿循环中，试件CM，L1的质量增加，而试件LM的质量减少，但试件L1的相对动弹性模量并未增加；随着干湿循环的进行，经历40次干湿循环后试件CM，L1，LM的质量损失率分别达到8.5%，37.2%，84.6%，相对动弹性模量分别为1.16，0.72，0.80.石灰砂浆碳化后生成的碳酸钙微溶于水，长期浸泡于硫酸盐中会导致颗粒间的键合力减弱，而由干湿交替引起的浓度梯度和湿度梯度又会加速其损伤劣化，从而使得试件LM的质量急剧减少.由微观分析可知，试件L1的微结构较LM更加密实，其损伤劣化速度得到明显改善，在经历40次干湿循环后的质量损失率仅为试件LM的0.44倍.

图7 硫酸盐全浸泡环境下各试件的质量损失率Fig.7 Mass loss ratio of samples under sulfate solution immersion

图8 硫酸盐全浸泡环境下各试件的相对动弹性模量Fig.8 Relative dynamic elastic modulus of samples under sulfate solution immersion

图9 硫酸盐-干湿循环耦合环境下各试件的质量损失率Fig.9 Mass loss ratio of samples under sulfate and dry-wet cycles

图10 硫酸盐-干湿循环耦合环境下砂浆的相对动弹性模量Fig.10 Relative dynamic elastic modulus of samples under sulfate and dry-wet cycles

图9(b)，图10(b)表明，试件L1，L1Al和L1SP3的质量损失率在经历5次干湿循环后即不断增加，到10次循环后，它们的质量损失率增大，相对动弹性模量急剧减小，至40次循环后，试件L1，L1Al和L1SP3 的质量损失率分别为37.2%，24.6%和26.3%，相对动弹性模量分别为0.75，0.80和0.80.结果表明，掺加铝制外加剂和石绒能够明显改善水硬性石灰砂浆在硫酸盐-干湿循环耦合环境下的耐久性能.在干湿循环作用下，虽然试件L1A1和L1SP3的质量损失率增大，但其内部结构完好，水硬性石灰砂浆的破坏主要依靠硫酸盐对砂浆的溶解腐蚀作用.

3 结论

(1)在碳化过程中，CO2与Ca(OH)2反应生成CaCO3，从而提高了砂浆强度.随着碳化时间的延长，各砂浆的抗压强度不断提高，其中传统石灰砂浆的抗压强度增长最快.

(2)水硬性石灰基准砂浆的抗冻性较传统石灰砂浆有明显提高；掺加0.1%聚丙烯纤维能减小砂浆的孔径，减少进入砂浆毛细孔的水分，从而提高砂浆的抗冻性.

(3)砂浆抗硫酸盐腐蚀性能的大小关系如下：掺加1%铝制外加剂的水硬性石灰砂浆>掺加3%石绒的水硬性石灰砂浆>水硬性石灰基准砂浆>传统石灰砂浆.

(4)掺铝制外加剂和石绒能够改善水硬性石灰砂浆在硫酸盐-干湿循环耦合环境下的耐久性能.

[1] 张雅文,王秀峰,伍媛婷，等.文物保护用无机胶凝材料的研究进展[J].材料导报,2012,26(3):51-56.

ZHANG Yawen,WANG Xiufeng,WU Yuanting,et al.Review of inorganic cementing materials for cultural relics protection[J].Materials Review,2012,26(3):51-56.(in Chinese)

[2] MATTHEWS T,GRANT-SMITH D.Managing ensemble scale heritage conservation in the Shandon Architectural Conservation Area in Cork,Ireland[J].Cities,2017,62:152-158.

[3] FEILDEN B M.Science,technology,and European cultural heritage[C]//Proceedings of the European Symposium.Bologna,Italy:Butterworth-Heinemann Publishers,1991:3-16.

[4] 张秉坚,魏国锋,杨富巍，等.不可移动文物保护材料研究中的问题和发展趋势[J].文物保护与考古科学,2010,22(4):102-109.

ZHANG Bingjian,WEI Guofeng,YANG Fuwei,et al.Problems and trends in non-movable cultural relics protection materials[J].Sciences of Conservation and Archaeology,2010,22(4):102-109.(in Chinese)

[5] BECK K,AL-MUKHTAR M.Formulation and characterization of an appropriate lime-based mortar for use with a porous limestone[J].Environmental Geology,2008,56(3/4):715-727.

[6] 李黎,赵林毅,王金华,等.我国古代建筑中两种传统硅酸盐材料的物理力学特性研究[J].岩石力学与工程学报,2011,31(10):2120-2127.(in Chinese)

LI Li,ZHAO Linyi,WANG Jinhua,et al.Study on the physical and mechanical properties of two traditional silicate materials in ancient Chinese architecture[J].Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering,2011,31(10):2120-2127.(in Chinese)

[7] LANAS J,PEREZ BERNAL J L,BELLO M A,et al.Mechanical properties of natural lime-based mortars[J].Cement and Concrete Research,2004,34(12):2191-2201.

[8] IUCOLANO F,LIGUORI B,COLELLA C.Fibre-reinforced lime-based mortars:A possible resource for ancient masonry restoration[J].Construction and Building Materials,2013,38:785-789.

[9] POGORELOV S N,SEMENYAK G S.Advanced mechanical properties and frost damage resistance of ultra-high performance fiber reinforced concrete[J].Construction and Building Materials,2016,126:26-31.