聚合物对超高韧性水泥基复合材料性能的影响

李 悦， 朱金才， 吴玉生(.北京工业大学 城市与工程安全减灾教育部重点实验室， 北京 004；.中国建材检验认证集团 厦门宏业有限公司， 福建 厦门 36000)

传统混凝土脆性大、抗拉强度低、极限伸长率小、裂缝难以控制等缺点限制了其在结构中的使用[1]，特别是制约了其在对抗拉承载力、耐久性能和抗震性能有较高要求的工程结构中的使用.Li等[2-3]提出的工程水泥基复合材料(ECC)，徐世烺等[4]称其为超高韧性水泥基复合材料(UHTCC)，因为具有较高的延性和裂缝控制能力，成为近年来研究较多的建筑材料.但是，由于UHTCC在配制过程中使用的骨料为细骨料，导致其收缩变形大于普通混凝土[5-6].将UHTCC作为加固材料应用时，随着修复结构尺寸的增加，不同的收缩率导致的变形不协调而引发的问题需要进一步研究[7].另外，在配制UHTCC过程中，为提高其韧性性能，用大量粉煤灰取代水泥，导致其黏结性能降低，而加固修复材料与混凝土之间黏结性能的优劣，直接影响加固修复的可靠性[8-9].邓明科等[10]利用UHTCC面层加固砌体墙时，面层整体脱落，不能充分发挥其优异的力学性能.若使用低收缩、高黏结性能的UHTCC，则可更好地发挥其高韧性，从而提高结构的耐久性，延长使用寿命.

苯丙乳液和环氧乳液与水泥基材料混合使用，可提高韧性、渗透性、耐久性，改善黏结性能[11-15]，但是，目前应用苯丙乳液和环氧乳液对UHTCC进行改性的研究较少，为此本文对苯丙乳液和环氧乳液改性UHTCC的性能与机理进行了研究.

1 试验

1.1 原材料及配合比

水泥采用P·O 42.5水泥，密度为3.1g/cm3；粉煤灰采用 Ⅱ 级粉煤灰，其比表面积为4013cm2/g，密度为2.31g/cm3；石英砂采用160μm(90目)细砂；苯丙乳液为Acronal PS 608，固含量(质量分数)50%，德国巴斯夫公司生产；环氧乳液为SM828水性环氧乳液，固含量50%；固化剂为Anquamine 287，固含量50%，美国空气产品公司生产；PVA纤维为K-Ⅱ REC15型纤维，日本Kuraray公司生产，主要性能如表1所示.苯丙乳液、环氧乳液+固化剂的掺量均为水泥+石英砂+粉煤灰质量的6%，固化剂与环氧乳液的质量比为1.3∶1.0，PVA纤维掺量为配合料体积的2%，改性UHTCC的水胶比、砂胶比、粉煤灰用量与基准配合比相同，基准配合比如表2所示.

表2 基准配合比Table 2 Basic mix proportion

1.2 试验方法

试件成型：水泥、粉煤灰、石英砂依次倒入搅拌机中干拌2min，加水和聚合物湿拌3min，然后加入PVA纤维，高速搅拌5min至分散均匀，成型24h后脱模，在(20±2) ℃，相对湿度95%的条件下养护7，28，90d.

抗压、抗折强度测试：按照GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO方法)》进行，抗压试件尺寸为40mm×40mm×40mm，抗折试件尺寸为40mm×40mm×160mm.

轴向拉伸：试件为哑铃型，采用钢模具浇筑，厚度为13mm，采用电子引伸计测量轴向变形，标距50mm，最大变形量为10%，加载速率为0.1mm/min，拉伸试件尺寸如图1所示.

图1 轴向拉伸试件尺寸Fig.1 Uniaxial tensile specimen size(size:mm)

黏结抗拉强度试验：按照JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行，基底为70mm×70mm×20mm水泥砂浆块，UHTCC试件尺寸为40mm×40mm×10mm，黏结拉伸装置如图2所示.

图2 黏结拉伸装置Fig.2 Device of bonding tensile test

干燥收缩试验：按照JGJ/T 70—2009进行，试件尺寸为40mm×40mm×160mm，养护条件为：温度(20±2) ℃，相对湿度(60±5)%.采用比长仪测试试件长度，第1周每天测试1次，之后7d测定1次，直至90d为止.

微观试验：从28d龄期的试件上截取0.3～0.5cm3的小块试样，置于无水乙醇中终止水化反应，试验前将其放入烘箱中干燥至恒重，然后进行SEM和MIP分析.

2 试验结果与分析

2.1 抗压强度和抗折强度

图3，4分别为试件的抗压强度、抗折强度.从图3可以看出：对比基准试件，改性UHTCC的抗压强度降低，随着龄期的延长，其抗压强度升高.在7，28，90d龄期时，苯丙乳液改性UHTCC的抗压强度降低幅度分别为34.6%，31.7%，40.0%；环氧改性UHTCC的7d抗压强度略有升高，而28，90d的抗压强度下降，降低幅度分别为2.3%，16.5%.分析其原因是：(1)由于聚合物的弹性模量低于水泥浆体和骨料，因此掺入后将导致抗压强度下降[16].又由于环氧聚合物的弹性模量远大于苯丙聚合物的弹性模量，因此环氧乳液改性UHTCC的抗压强度大于苯丙乳液改性UHTCC；(2)部分聚合物乳液与水泥颗粒形成胶囊结构，导致被包裹的水泥颗粒水化延缓或终止，从而使抗压强度降低[17-18]；(3)由于基准试件中有大量的粉煤灰，早期水化速度慢，而此时环氧乳液的固化反应又先于水泥的水化反应，导致环氧改性UHTCC试件7d的抗压强度略高于基准试件.

图3 试件的抗压强度Fig.3 Compressive strength of specimens

图4 试件的抗折强度Fig.4 Flexural strength of specimens

从图4可以看出：对比基准试件，改性UHTCC的抗折强度降低，其中苯丙乳液改性UHTCC的降低幅度最大，其7，28，90d的抗折强度分别下降了22%，26.9%，25.4%，环氧乳液改性UHTCC的降低幅度最小，其28，90d的抗折强度分别降低了1.3%，3.0%，而7d的抗折强度略有升高.

2.2 拉伸性能

图5为试件的拉伸应力-应变曲线.表3为试件的抗拉性能，其中fc为初裂应力，εc为初裂应力对应的初裂应变，ft为极限应力，εt为极限应力对应的极限应变.图6为试件的拉断面纤维照片.从图5，6和表3可以看出：(1)不同龄期时，相比于基准试件，苯丙乳液改性UHTCC的极限拉伸应力降低，在7，28d 龄期时，其极限拉伸应变略小于基准试件，在90d龄期时，其极限拉伸应变大于基准试件，试件拉伸裂缝细密且均匀，环氧乳液改性UHTCC的极限拉伸应变显著减小，拉伸应变硬化现象不明显；(2)相比于基准试件，环氧乳液改性UHTCC和苯丙乳液改性UHTCC的初裂应变增大，在7d龄期时，增大幅度最为明显，环氧乳液改性UHTCC的初裂应变为0.37%，增大了362.5%，苯丙乳液改性UHTCC的初裂应变为0.11%，增大了37.5%；(3)相比于基准试件，在不同龄期时，环氧乳液改性UHTCC的初裂应力提高，在90d龄期时，其初裂应力为3.2MPa，提高了113%.在7，28d龄期时，苯丙乳液改性UHTCC的初裂应力降低，但在90d龄期时，其初裂应力提高.

上述变化的原因是：苯丙乳液延缓了水泥基材料的水化反应[11,18]，降低了PVA纤维与基体的黏结力，使其容易拔出(见图6(b))，导致拉伸应力下降，拉伸应变增大；环氧乳液中含有大量的羟基和醚键等极性基团及部分具有较大反应活性的环氧基团，使PVA纤维和基体黏结力增大，导致其容易被拉断(见图6(c))，从而使PVA纤维的桥接作用不明显，拉伸应变减小，应变硬化现象消失.UHTCC的初裂应力和初裂应变由基体自身的抗拉强度和变形决定.UHTCC改性后，聚合物形成的膜结构具有较强的抵抗变形能力，可提高基体的韧性和强度[19]，有利于提高和增加UHTCC的初裂应力、初裂应变.

图5 试件的拉伸应力-应变曲线Fig.5 Tensile stress-strain curves of specimens

表3 试件的抗拉性能Table 3 Tensile properties of specimens

图6 试件的拉断面纤维照片Fig.6 Fibers on section(90d) of fracture specimens

2.3 黏结强度

图7为试件的黏结强度.从图7可以看出：相比于基准试件，改性UHTCC的黏结强度明显提高，且环氧乳液改性UHTCC黏结强度的提高幅度最大，7，28，90d龄期的黏结强度分别提高了150%，61%，90%，苯丙乳液改性UHTCC的黏结强度分别提高了75%，38%，44%.其原因是：聚合物颗粒在水泥水化产物表面沉积，并逐步形成连续的聚合物膜，分散在水泥砂浆的界面处，形成聚合物连接桥，从而提高了界面的黏结强度[12,20-22].

图7 试件的黏结强度Fig.7 Bonding strength of specimens

图8为试件的微观形貌照片.从图8可以看出，基准试件结构较为松散，而聚合物改性UHTCC结构较为致密.

2.4 收缩率与孔结构

图9为试件的收缩率曲线；图10为试件的孔隙率；图11为试件的平均孔径；图12为试件的孔径分布.从图9可以看出：在21d龄期之前，UHTCC和苯丙乳液改性的UHTCC收缩率显著增大，在21～42d龄期时，其收缩率增大幅度减小，在42d龄期后，其收缩率趋于稳定.相比于基准试件，聚合物改性UHTCC的收缩率减小，其中环氧乳液改性UHTCC的减小幅度明显，在90d龄期时，环氧乳液改性UHTCC的收缩率为基准试件的58%，苯丙乳液改性UHTCC的收缩率为基准试件的87%.其原因是：当相对湿度大于50%时，水泥砂浆的干燥收缩主要由毛细孔和大凝胶孔失水所致[23]；聚合物对孔隙的填充作用阻碍了水分的蒸发[22]，从而降低了UHTCC的收缩.从图10～12可以看出：对比基准试件，聚合物改性UHTCC的孔隙率和平均孔径降低，孔径分布得到优化，100～1000nm和>1000nm的孔隙比例降低.试验表明，试件的收缩率与100～1000nm，>1000nm的孔隙比例呈线性关系，随着大孔隙比例的增加，UHTCC收缩率增大.

图8 试件的微观形貌照片Fig.8 SEM micrographs of specimens(28d)

图9 试件的收缩率曲线Fig.9 Shrinkage ratio of specimens

图10 试件的孔隙率Fig.10 Porosity of specimens

图11 试件的平均孔径Fig.11 Average diameter of specimens

图12 试件的孔径分布Fig.12 Pore size distribution of specimens

3 结论

(1)将苯丙乳液或环氧乳液掺入UHTCC后，试件的抗压强度和抗折强度降低.90d龄期时，苯丙乳液和环氧乳液改性UHTCC的抗压强度降低幅度分别为40.0%，16.5%，抗折强度降低幅度分别为25.4%，3.0%.

(2)将苯丙乳液掺入UHTCC后，试件的极限拉伸应力降低，极限拉伸应变和应变硬化现象保持不变；将环氧乳液掺入UHTCC后，试件的极限拉伸应力略微提高，但极限拉伸应变减小，拉伸应变硬化现象不显著.

(3)将苯丙乳液或环氧乳液掺入UHTCC后，试件的初裂应变增大；环氧乳液改性UHTCC的初裂应力提高，而苯丙乳液改性UHTCC的早龄期(7，28d)初裂应力降低，90d的初裂应力提高.

(4)将苯丙乳液或环氧乳液掺入UHTCC后，试件的黏结强度提高，收缩率减小，在90d龄期时，其黏结强度分别提高44%，90%，收缩率分别为基准试件的87%，58%.

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