聚酰亚胺织物的羧基化表面改性

刘艳春， 白 刚， 钱红飞

(1. 绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000； 2. 浙江省清洁染整技术研究重点实验室， 浙江 绍兴 312000)

聚酰亚胺纤维具有高强、高模、阻燃、耐高温、耐辐射、电绝缘性好等优异性能[1-2]，被广泛应用于航空航天、绝缘材料、耐高温过滤材料、军事和环境防护等领域[3-4]。聚酰亚胺纤维因具有良好的可纺性，其应用领域也逐渐从航空航天等向民用服装拓展；但由于聚酰亚胺纤维分子主链具有高度共轭性，加之纤维本身带有金黄颜色，存在吸湿性差、染色性差、颜色单一等诸多问题[5]，制约了它在民用服装领域的应用。

目前聚酰亚胺的改性方法主要有等离子体改性[6]、γ射线改性[7]、紫外线辐射改性[8]、质子脉冲改性[9]、离子束改性[10]和硝酸改性[11]等。虽然这些方法可达到一定的改性效果，但存在实验设备要求高、成本高、不易实现产业化等缺点。

本文采用碱剂对聚酰亚胺织物进行羧基化改性，研究羧基化改性对聚酰亚胺织物结构和性能的影响，以期为改性聚酰亚胺织物应用于纺织服装领域提供一定的理论指导。

1 实验部分

1.1 材 料

聚酰亚胺织物(面密度为190 g/m2，长春高琦聚酰亚胺材料有限公司)，阳离子染料MAXILON Blue SL(享斯迈染料公司)，载体CINDYE DNK(巴塞特化工有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1聚酰亚胺表面改性

将聚酰亚胺织物放入15 g/L的氢氧化钠溶液中，浴比为1∶50，在80 ℃恒温振荡20 min，然后水洗，烘干。

1.2.2染色工艺

使用阳离子染料MAXILON Blue SL对改性前后聚酰亚胺织物进行染色，阳离子染料用量为3%(o.w.f.)，载体CINDYE DNK的质量浓度为5 g/L，pH值为4.5，浴比为1∶50，染色工艺曲线如图1所示。

图1 染色工艺曲线Fig.1 Curve of dyeing process

1.3 测试方法

1.3.1X射线光电子能谱测试

采用Thermo ESCALAB 250型X射线光电子能谱分析仪对改性前后聚酰亚胺织物进行测试，采用Al-Kα(hv=1 486.6 eV)X射线光源，功率为150 W。

1.3.2红外光谱测试

采用IR prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪对改性前后聚酰亚胺织物进行测试，将测试样品制成粉末，与KBr混合，在波数为4 000～400 cm-1的范围内在室温下进行测试。

1.3.3Zeta电位测试

借助Malvern Zetasizer Nano ZS90型粒度及电位分析仪测定改性前后聚酰亚胺织物Zeta电位。测量温度为25 ℃，测量循环3次。

1.3.4热稳定性测试

采用TG/DTA 6300同步热分析仪测试改性前后聚酰亚胺织物的热稳定性。测试气体为空气，温度范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.5热阻与湿阻测试

采用iSGHP-10.5型热阻湿阻测试仪，按照GB/T 11048—2008《纺织品 生物舒适性 稳态条件下热阻和湿阻的测定》，对改性前后聚酰亚胺织物的热阻、湿阻进行测试。

1.3.6阻燃性能测试

按照GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》，测试聚酰亚胺织物的阻燃性能。

1.3.7上染百分率测试

在UV-2450型分光光度计上测试染色残液吸光度，按下式计算上染百分率：

式中：Ai为染色残液稀释n倍的吸光度；A0为染色原液稀释m倍的吸光度。

1.3.8皂洗牢度和日晒牢度测试

按照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》试验方法C(3)，测试织物皂洗牢度。按照GB/T 8427—2008《纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧》，测试织物日晒牢度。

2 结果与讨论

2.1 表面化学成分分析

采用X射线光电子能谱分析仪对改性前后聚酰亚胺织物的表面化学组成进行分析，通过对C1s、N1s和O1s测试曲线进行面积积分，得到C、N、O元素的相对含量，结果见图2和表1。

从图2和表1可看出，经过氢氧化钠处理后，聚酰亚胺织物纤维表面碳和氧元素含量相对增加，而氮元素含量相对减少，表明氢氧化钠可对聚酰亚胺纤维进行有效改性，改性后聚酰亚胺纤维表面引入大量含氧基团。这是由于聚酰亚胺纤维在氢氧化钠作用下会发生水解：一方面，水分子对末端酐中的羰基进行亲电加成，最终得到羧酸；另一方面，聚酰亚胺纤维分子中的酰亚胺基团也会发生开环反应，生成羧酸和酰胺酸。O1s数据表明，碱处理在聚酰亚胺纤维表面引入了大量的氧原子，这主要归因于—COOH基团的引入。

2.2 化学结构分析

图3示出聚酰亚胺织物改性前后的红外光谱图。

图2 改性前后聚酰亚胺织物XPS谱图Fig.2 XPS spectra of untreated (a) and treated (b) polyimide fabric

样品表面元素含量/%结合能/eVC1sN1sO1sC1sN1sO1s改性前74117911798284613999553159改性后76074471946284613997153135

图3 改性前后聚酰亚胺织物的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of polyimide fabrics

红外谱图分析结果表明，氢氧化钠处理可在聚酰亚胺纤维分子结构中引入羧酸和酰胺酸，有利于提高聚酰亚胺纤维的亲水性和表面活性。

2.3 Zeta电位分析

采用Malvern Zeta电位分析仪对改性前后聚酰亚胺织物进行Zeta电位测试。结果表明，未改性聚酰亚胺织物表面的Zeta电位为+3.11 mV，改性后聚酰亚胺织物表面的Zeta电位为-0.517 mV。这是因为碱处理会使聚酰亚胺纤维分子中的末端酐和酰亚胺基团生成羧酸和酰胺酸等亲水性基团。

2.4 热稳定性分析

采用TG/DTA6300同步热分析仪对改性前后聚酰亚胺织物的热稳定性进行测试，结果见图4。

图4 改性前后聚酰亚胺织物的TG曲线Fig.4 TG curve, of unmodified (a) and modified (b) polyimide fabric

由图4可看出，未经改性处理的聚酰亚胺织物初始分解温度为571.4 ℃，改性后聚酰亚胺织物初始分解温度为535.0 ℃。与未改性聚酰亚胺织物相比，改性后酰亚胺织物的热稳定性有一定程度下降。这是由于聚酰亚胺纤维分子中部分末端酐水解及酰亚胺基团发生开环反应，但改性后聚酰亚胺织物的初始分解温度仍在535.0 ℃左右，热稳定性能优异。

2.5 阻燃性能分析

极限氧指数法是目前广泛使用的纺织品燃烧性能测试方法。一般来讲，极限氧指数(LOI)值在24%～27%之间为阻燃三级(阻燃)，LOI值在27%～34%之间为阻燃二级(难燃)，LOI值大于35%为阻燃一级(不燃)。测试结果表明，未改性聚酰亚胺织物LOI值为38%，改性后聚酰亚胺织物的LOI值略有下降，但仍可达到37%，阻燃性能优异。

2.6 热阻和湿阻分析

改性前后聚酰亚胺织物热阻和湿阻测试结果见表2。可看出，改性后聚酰亚胺织物热阻略有下降，但下降幅度有限，说明羧基化改性对聚酰亚胺织物保暖性能基本没有影响。由表2还可看出，改性处理后聚酰亚胺织物的湿阻下降，说明改性后聚酰亚胺织物排汗排湿能力增强，舒适性得到改善。

表2 聚酰亚胺织物的热阻和湿阻Tab.2 Thermal resistance and moisture resistance of polyimide fabrics

2.7 染色性能分析

2.7.1上染速率曲线

按照1.2.3工艺对改性前后聚酰亚胺纤维进行染色，测定上染速率曲线，结果如图5所示，动力学参数见表3。

图5 上染速率曲线Fig.5 Curves of dyeing rate

样品半染时间/min平衡上染百分率/%未改性53677853改性后47528812

从图5和表3可看出，羧基化改性后聚酰亚胺织物上染速率加快，半染时间缩短，平衡吸附量增大。在碱剂作用下，聚酰亚胺纤维分子末端酐水解，生成羧酸；酰亚胺基团也会发生开环反应生成羧酸和酰胺酸，从而增加了阳离子染料的染座，致使染色平衡吸附量增加。

2.7.2吸附等温线

在染料用量为0.25%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、4%、6%、8%、10%、12% (o.w.f.)，pH值为4.5，浴比为1∶50，130 ℃的条件下对改性聚酰亚胺织物染色6 h(Cf)，以残液中染料质量浓度(Cs)为横坐标，纤维上染料浓度为纵坐标作吸附等温线，结果如图6所示。

图6 吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherm

将图6中的吸附等温线数据代入下式的Langmuir吸附模型，采用非线性的最小二乘法求出Langmuir常数K和Langmuir吸附饱和值S，其中K值为0.0 463 L/mg，S值为49.6 962 mg/g。由图6可看出，实验数据与用下式计算而得的曲线可较好地吻合，说明实验获得的吸附等温线符合Langmuir吸附。

聚酰亚胺纤维酰亚胺基团上的氮吸电子能力很强，酰亚胺基团呈电负性；碱处理可在聚酰亚胺纤维分子结构中引入羧基和酰胺酸，对阳离子染料也有很强的吸附能力，但吸附染座有限；因此，吸附等温线符合Langmuir吸附模型。

2.7.3染色牢度

将改性前后聚酰亚胺织物按1.2.3工艺进行染色，测试皂洗牢度和日晒牢度，结果如表4所示。可看出，改性前后聚酰亚胺织物染色后皂洗牢度均为3～4级，日晒牢度均为5级。

表4 皂洗牢度和日晒牢度Tab.4 Washing fastness and light fastness 级

3 结 论

2)改性后聚酰亚胺织物LOI值略有下降，但仍可达37%，阻燃性能优异。改性后酰亚胺织物初始分解温度为535.0 ℃左右，热稳定性能优异。经氢氧化钠处理后，聚酰亚胺织物热阻、湿阻略有下降，排汗排湿能力增强。

3)改性后聚酰亚胺织物对阳离子染料的亲和力增大，上染速率加快，平衡吸附量增加，皂洗牢度为3～4级，日晒牢度为5级，改性聚酰亚胺织物阳离子染料染色吸附等温线符合Langmuir吸附。

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