通用合成纤维功能化基础问题与发展趋势

王松林， 相恒学， 徐锦龙， 成艳华， 周 哲，孙 宾， 朱美芳

(1. 东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620； 2. 浙江恒逸集团有限公司， 浙江 杭州 310026；3. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 20162)

纺织产业作为国民经济传统的支柱产业、重要的民生产业和国际竞争优势明显的产业，在繁荣市场、吸纳就业、增加收入等方面发挥着重要的作用。目前，纺织纤维加工总量的三分之二是化学纤维，随着全球经济的增长和人均纤维消费量的提高，预计未来5～10 a内全球纤维加工总量仍以年均3%的速度增长，且增量主要来自于化学纤维。化学纤维在纺织服装领域的应用继续增长的同时，又不断向产业用纺织品、生物医用材料、国防航天等领域拓展，人们对功能化、智能化、个人定制化的产品需求也日益增加；另一方面，纤维科技的不断进步推动了新型纤维的持续出现和应用拓展，为纤维下游产业的创新发展提供了源泉，同时为人们带来了低碳环保和健康的生活理念。

近年来我国合成纤维行业经历了高速的发展：年产量由1990年的146.5万t增加至2016年的4 944万t，增加了33.75倍[1-2]；中国在全球总产量中的占比也由9.34%提高至75.72%。然而，当前国内化学纤维行业已进入了调整期，虽然中国化学纤维产量自1998年首次超过美国，且已连续19 a位居世界第1位，2016年国内化学纤维工业的利润总额为366.4亿元，但销售利润率仅为4.78%[1]。虽然“十二五”期间生物基纤维和高性能纤维取得了很大的突破，但由于受制于生产技术、成本价格和产品性能稳定性等因素，未来的化学纤维产量的增量主要还是依靠占据化学纤维总量90%以上的涤纶、锦纶等大品种通用纤维。此外，当前国内常规纤维的差异化、功能化产品大都以跟踪与仿制为主，且存在原料体系、生产装备和市场应用的同质化竞争，因此，目前急需在已有的大容量工程基础上，突破大容量熔体直纺新方法、在线多重添加与共混复合新技术和纤维表面处理与功能化新途径等，主动创新设计和开发新颖的差别化、多功能和智能化的化学纤维新产品，同时促进常规产品的优质化，提高附加值，实现化学纤维产业的转型升级。

1 通用合成纤维功能化基本科学问题

针对我国大品种通用合成纤维(涤纶、锦纶)面临差别化产品同质化竞争严重、产品性能不稳定、技术创新能力弱、下游应用开发滞后等问题，急需了解并掌握纤维功能化改性过程中存在的基本科学问题，开发和建立大容量熔体直纺、在线添加、纤维表面功能化改性的新技术、新方法。在通用合成纤维功能化过程中主要关注以下问题。

1)大品种成纤聚合物的分子设计、原位可控合成功能化及熔体直纺大容量聚合过程控制原理。当前大容量熔体直纺技术具有产能大、能耗低、效率高和成本低等优势，但在其基础上功能性产品的开发却存在实施难度大，品种变换少，聚合与纺丝工艺相互影响等问题，已成为制约大品种成纤聚合物行业发展的技术瓶颈，因此，需要在深入研究聚合工程控制原理的基础上，从分子设计层次出发，进行成纤聚合物的化学结构和复合结构设计，重点研究新型高效绿色金属催化剂的设计开发、功能性共聚单体的设计制备、原位可控合成材料功能化以及在大容量熔体直纺生产中的连续聚合过程控制等关键科学问题，从源头上突破成纤聚合物功能化的结构多样性制备，实现大容量熔体直纺差别化多重功能性纤维的开发。

2)成纤聚合物复杂流体流变行为、高速纺丝动力学及纤维结构与性能调控机制。纤维细旦化(直径仅10 μm左右)和功能化是实现产品高值化的重要途径，目前大品种通用合成纤维的生产已采用高速纺丝技术(速度达到5 000～6 000 m/min)，但是高速纺丝又对聚合物熔体体系的可纺性与后加工提出了更高的要求。经过原位聚合或多组分在线添加功能化改性后，原有的聚酯或聚酰胺均相聚合物体系已转变为复杂体系，其微观结构、基本性能和流变行为均会随之发生明显变化，纤维的加工成形过程和最终结构也会改变，因此，必须深入研究聚合物复杂体系的流变行为，建立相应的高速纺丝成形过程的动力学方程，揭示纤维结构与性能、成纤聚合物基本性质和纤维成形工艺之间的内在联系；同时通过对纤维不同层次的结构取向、缺陷分布、结晶与非晶的组成和外场作用下纤维结构的演化过程等分析，实现纤维结构与功能的精确调控，实现纤维的细旦化、功能化与高速纺的有机统一。

3)有机/无机杂化功能纤维的表面与界面特性及其相互作用机制。对于通用纤维的功能化，其主要技术途径之一是选用合适的功能材料(大都为无机纳米材料)，使之在聚合、纺丝或后整理过程中与聚合物复合，赋予聚合物纤维功能特性，因此，研究聚合物基体与功能材料两相之间的表面与界面特性，使其能够均匀、稳定的结合并发挥协同效应，对设计新型的功能纤维十分关键。在此过程中需针对聚合物分子的结构特性和分子基团的不同反应活性，构筑功能化的无机组分，探索实现功能材料表面基团与聚合物聚集体的匹配及其在宏量熔体中快速稳定的分散技术；改善和优化聚合物相与功能添加相之间的界面结构，揭示其相互作用机制及其对纤维结构性能的影响规律。

2 纤维功能化改性技术新进展

2.1 大品种成纤聚合物结构设计和聚合控制

大品种通用纤维在发展差别化、功能化的同时，也向纤维绿色化拓展，该过程侧重开发绿色高效的催化剂、功能性共聚单体，探索原位可控连续聚合及在线多重添加的新技术。锑系催化剂是常规的聚酯缩聚剂，然而近年来其安全性受到关注；非锑非重金属型催化剂(锗系、钛系、锡系等)的开发则成为该领域的研究热点[3-4]。Shigemoto等[5-7]基于3种非锑非重金属型催化剂提出了金属催化聚酯缩聚的羰基氧协同机制，发现具有良好催化和降解活性的钛系化合物可与水溶性多羟基醇类化合物形成稳定的配体，促进聚合过程。

原位聚合过程中添加的改性用功能共聚单体(以无机纳米粒子为主，含少量有机单体)的粒径均一性和分散均匀性直接影响了聚合物功能纤维的质量与性能稳定性，因此，共聚单体的化学结构设计、表面基团调控、多级结构构筑对于功能单体的形貌控制及其在基体中扩散动力学和与纤维聚合物之间的界面匹配尤为重要。朱美芳等[8-9]公开了一种杂化聚酯可控原位氧化-还原(ISOR)技术，通过原位生成纳米银颗粒并自组装成亚微米级聚集体，攻克了均匀稳定性难题，制备的PET/0.4%Ag-AgCl杂化树脂可使大肠杆菌的抑菌率达到99.9%。在粉体粒径控制和表面修饰方面：张青红等[10]通过对TiO2粉体的超细化、无定型包覆和复配偶联剂表面改性，有效解决了改性全消光剂TiO2在锦纶6纤维中的团聚，使全消光锦纶6纤维的断裂强度和伸长率均得到提高；通过在聚合物中添加不同尺寸的纳米颗粒，Cheng等[11]发现控制纳米颗粒的尺寸、移动速度、改变颗粒表面与高分子间的界面相互作用，可很大范围地调控聚合物的结构动力学，且小尺寸(约1.8 nm)纳米颗粒具有更好的分散性和更强的界面相互作用力。

近年来，随着化纤产量的稳步增加，人们开始思考化纤产业的可持续发展与环境保护问题。聚酯作为世界上最大的聚合物品种，其重要原料对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)均来源于石化产品，因此，探索研发生物基可替代单体受到普遍关注：Zheng等[12]综述了目前生物基单体提取和制备生物基PET的路线，提出生物基二元醇主要来源于乙醇、甘油、山梨醇和糖类4种原材料；Storbeck等[13-14]分别用生物基异山梨醇替代PET和PBT中的二元醇制备新型共聚酯，当PET中异山梨醇质量分数达到20%时，PET共聚酯的玻璃化转变温度可达100 ℃，随着异山梨醇用量的提高，共聚酯的熔点降低，而玻璃化转变温度提高。在替代二元醇的同时，新型单体替代二元酸的研究也有报道。文献[15]利用2,5-呋喃二甲酸(FDCA)替代PTA单体合成PET共聚酯发现，其热性能、力学性能以及阻隔性能均得到明显的提高。朱锦等[16]则在FDCA、乙二醇聚合物体系中加入环己二甲醇合成了共聚酯PECFs，其断裂强度与PET相似，但断裂伸长率可达186.3%，因此，生物基新型聚酯的开发不仅丰富了聚酯的品种，还赋予了纤维优良的力学特性，极大地推动了聚酯产业的发展。

2.2 纤维成形过程中结构与性能调控

聚合物复杂流体的流变行为及规律是建立多相聚合物高速纺丝动力学的基础。目前，纤维成分由单一向复合、由简单向多重构筑发展。分析成纤聚合物复杂体系中基体相和功能性组分在加工流场(剪切流场和拉伸流场)中的受力情况，研究在纺丝成形加工外场作用下纤维结构沿纺程的演变和发展机制，是发展多功能通用合成纤维的关键。解析聚合物熔体性能的同时，纤维成形方法也发生着巨大的变化。在传统的熔融纺丝、湿法纺丝、干法纺丝及静电纺丝法之外，出现了一系列新型的纺丝技术，如离心纺丝、Zetta纺丝和磁纺反应技术等。

在离心纺丝方面：Zhang等[17]综述了离心纺丝的机制，这种纺丝方法类似于棉花糖的制备过程，纺丝液或熔体经过纺丝喷嘴，在离心力的作用下形成曲线运动轨迹进而被拉伸凝固成型，可收集到具有高取向度且尺寸和性能可控的纳米纤维；Zhang等[18]进一步通过改变转速和喷丝孔参数得到平均直径分别为895、807及665 nm的PAN纳米纤维；Sarkar等也公开了一种力纺丝(Forcespinning)的方法，即通过微孔离心实现纳米纤维的量化生产；美国FibeRio公司[19-20]根据上述力纺丝的专利推出了Forcespinning纺丝设备，该设备的单孔产量达到1 g/min，可制备直径约为300 nm的纤维。

Tanioka等[21]报道了一种Zetta纺丝新技术，该技术是将成纤聚合物熔体或溶液在高速气流作用下拉伸成超细纤维。一般情况下溶液单喷嘴最大挤出速度为2 mL/min，熔融纺丝能力则高达1～2 kg/h，Zetta纺丝制备的纤维成絮棉状，通过调控工艺条件，可控制纤维直径范围在30 nm～20 μm之间。通过该方法制备的超细纤维，可通过形貌控制改变材料的部分宏观性质，使其在空气过滤、油水处理、生物医学材料、电池、沙漠绿化及建筑材料等领域具有潜在的应用价值。

Minko等[22]提出了磁纺反应制备新型纳米纤维技术。该方法主要是通过铁磁流体与反应物液滴在磁场中直接碰撞，在发生化学反应的同时进行纤维的拉伸卷绕成型。该方法的优点是在纺丝过程中通过磁场的作用形成长链高分子聚合物。该方法改进后可应用于纤维的表面功能化后整理领域，在纤维表面浸渍单体后利用外界作用力或能量实现纤维表面改性。

Hasegawa等[23]提出了一种利用CO2激光超声速拉伸(CLSMD)制备纳米纤维的技术。该技术可将直径为182 μm的锦纶66纤维在拉伸速度为223 m/s、拉伸比为1.3×105的条件下，转变为长25 cm、宽17 cm、厚61.5 μm的纳米纤维片。该超声速拉伸法可应用于制备PET、聚2，6-萘二甲酸二乙酯、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸、锦纶6、锦纶66、等规聚丙烯、氟树脂及PPS等热塑性树脂纳米纤维。

综上，在通用纤维细旦化与功能化研究中，不仅要了解聚合物复杂流体的基本结构与性能，为纤维成形加工提供基础理论及技术指导，还要探索纤维成形加工过程中的新技术、新方法，打破常规纺丝的理念，获得新的纤维结构与形态，实现新型功能纤维的制备与产业化。

2.3 通用合成纤维的表面功能化构筑

当前，智能纺织品及可穿戴科技逐步改变着人们的生活方式，人们对智能纺织品、健康纺织品越发青睐。纤维材料和纺织材料本身具有的柔韧性、舒适性和可穿戴性等特点使之更适于成为多功能智能穿戴器件的基体。近年来，智能纤维与纺织品被广泛应用于可穿戴纺织品[24]、柔性太阳能电池板[25]、电磁屏蔽织物[26-27]、静电消除织物[28]、应变传感器[29]、化学品传感器[30]以及能源器件[31]等领域，在上述系列应用中，导电纤维是不可或缺的核心要素，因此，本文选择导电纤维介绍纤维表面工程化的进展，导电纤维的制备方法大致可分为熔融纺丝法、湿法纺丝法以及涂覆整理法。虽然熔融纺丝和湿法纺丝制备导电纤维的技术较为成熟，但其电导率一般较低，只能适用于抗静电纤维，且导电填料用量的增加会导致纤维力学性能的急剧下降[32]。采用表面技术在高聚物纤维表面引入高导电材料(如碳纳米管[33-34]、石墨烯[35-37]及导电高分子[38-40]等)，则可得到性能优异的导电纤维。与共混复合型导电纤维相比，表面涂覆型导电纤维不仅具有较高的电导率，还保持了通用纤维优异的力学性能。

根据所用导电材料的差异，可采用不同的涂覆技术获得不同性能的导电纤维。炭黑、碳纳米管和石墨烯等导电材料可通过溶液涂覆、喷墨印刷、原位化学聚合以及化学气相沉积等方法，在纤维表面形成一层薄薄的导电涂层从而获得导电纤维，这种导电涂层既赋予了纤维高电导率，又保持了纤维的柔韧性和弹性。研究人员通过原位化学氧化法，在不同织物表面沉积了聚苯胺[41-43]、聚吡咯[44-45]以及聚噻吩[46-47]等导电高聚物。Tao等[48]采用化学气相聚合法制备了聚吡咯涂覆型的锦纶6导电纤维和氨纶导电纤维，通过分析导电纤维拉伸形变和电导率之间的关系，为其在应变传感器件的应用奠定了理论基础；随后，采用低温气相聚合法，以十二烷基苯磺酸钠为掺杂剂，制备了高灵敏的应变传感聚吡咯涂覆导电锦纶6织物。相比较而言，导电织物热处理及在聚吡咯骨架引入十二烷基苯磺酸掺杂阴离子，有助于提高聚吡咯涂覆锦纶6织物的传感稳定性[29]。Shang等[49]采用化学气相聚合法在PET织物表面沉积得到一层光滑、结合力好且光泽度好的聚噻吩导电层，当对织物施加直流电压时，该导电织物具备了生热功能及良好的循环稳定性，在军事和医疗等领域具有潜在的应用价值。Bashir等[50-51]也通过化学气相沉积法制备了聚噻吩涂覆PET织物，探讨了其在应变传感智能纺织品中的应用性能。

为增强导电聚合物涂层和纤维间的结合力，Garg等[52]发现采用等离子体辉光放电对羊毛织物和聚酯织物进行表面预处理，可提高聚吡咯涂层的均匀性和耐磨性。Micusik等[53]采用了硅氧烷改性吡咯作为聚合单体，在聚合反应发生时硅氧烷改性聚吡咯能够与粘胶纤维表面的羟基反应并以共价键的形式结合，这种方法大大提高了导电涂层的水洗牢度。

综上，纤维或织物的表面工程化，可直接获得高附加值的产品，但是通用纤维表面工程化，既要保证实现高效连续化学纤维处理，又要通过纤维表面微纳结构的设计与构筑，阐述界面特性与机械锚合作用的内在关系，实现纤维的表面功能化。

3 国际功能化纤维发展趋势

在国际功能性合成纤维市场上，日本、韩国、德国、美国等国家推出了系列多元化的功能性产品，占据了相当大的市场份额。目前，功能性纤维及其纺织品主要可归于人体环境舒适、安全防护、卫生保健及产品的耐久美观4个主要部分。人体环境舒适是对纤维的基本要求和品质的提升，在满足基本着衣的需求下，人们开始关注轻薄、透气、吸湿排汗、储能调温等品质性能[54]；在防护领域，人们关注于紫外线防护、抗静电、阻燃和防蚊虫等性能[55]；在卫生保健领域，市场偏重纤维织物的抑菌防臭和保健作用。特殊性能的纤维制品亦可延伸应用于生物医学材料[56]。上述功能改性纤维均关注其功能的耐久使用性及改性后织物的色彩艳丽度。表1示出系列国际化学纤维公司推出的功能性产品及其性能指标。

表1 全球主要化学纤维公司推出的系列功能纤维Tab.1 Series of functional fibers from main international chemical fiber companies

注：“—”表示未查到该产品应用领域。

纤维材料产业是关乎世界民生的产业，是人们日常生活不可或缺的产业。国内纺织产业经过“十二五”期间的发展，已经从劳动密集型向创新型转变，在各种功能性纺织新材料的开发上取得了很大进展。美国为了确保其在纤维科技领域的领先地位，于2016年成立了革命性纤维与织物制造创新机构，旨在发展多材料、多结构和多功能的智能型纤维与织物，集成纤维、纱线和功能器件的优点，实现可感官、可存储和可主动反应的新一代功能型纤维与织物；德国也在2013年推出了futureTEX项目，旨在发展电子纺织材料、电子医疗设备用纺织材料、高性能纤维复合材料、节能用纺织材料、城市农场用纺织材料以及创新性的复合材料等，因此，中国在发展大品种通用纤维功能化的同时，相关企业与高校院所应当布局智能纺织品的技术开发与品牌建设，抢占技术市场先机。随着科技的发展，材料智能化、机械自动化和信息可视化的融合，未来的纺织纤维必然具备可视化、信息化和人性化的特点，终会实现“人-衣”结合。

4 结论与展望

基于我国量大面广的通用合成纤维功能化与高值化的重大需求，依托于大容量工程基础，阐述了高分子科学、纳米材料、材料加工成型、化学工程以及界面物理化学等的学科交叉，从成纤聚合物合成、功能材料设计制备、材料多重功能化、细旦功能纤维成形加工和结构性能调控、表面功能化构筑、界面结构特性到功能性织物多尺度设计，解决通用合成纤维功能化与高值化的基本科学问题。目前，纤维成分由单一向复合、简单向多重构筑发展，纤维功能由被动适应向主动创新设计发展，促进现有产品优质化，全面提升我国通用合成纤维高品质、多重功能化的科技创新水平和产品国际竞争力。

企业应拓宽产业链建设，前端功能助剂实现国产化和稳定化；中端优化生产工艺流程，实现节能、环保和高品质；后端加强与下游产业协同发展，实现产品高品质和品牌国际化。企业在研发过程中，应充分利用高校院所的科研力量，集成科技、技术、资本和市场的有效力量，集中突破新产品开发的技术难题，拥有自主知识产权和建立自主品牌，实现功能化、智能化通用合成纤维的高值化，提高我国化学纤维企业在国际市场中的竞争实力与制造水平。

[1] 戎中钰, 关晓瑞, 杨涛. 中国化纤行业品牌发展报告[J]. 纺织科学研究, 2017(9):14-19.

RONG Zhongyu, GUAN Xiaorui, YANG Tao. Industry brands development report of China chemical fibers[J]. Textile Science Research, 2017(9):14-19.

[2] 纺织工业部化纤司. 1989年化纤工业取得好成绩[J]. 纺织导报, 1990(6): 2.

Chemical Fiber Division of Ministry of Textile Industry.The chemical fiber industry has achieved good results in 1989 [J]. China Textile Leader, 1990(6): 2.

[3] THIELE U K. The current status of catalysis and catalyst development for the industrial process of poly (ethylene terephthalate) polycondensation[J]. International Journal of Polymeric Materials, 2001, 50(3/4): 387-394.

[4] THIELE U. Quo vadis polyester catalyst? [J]. Chemical Fibers International, 2004, 54(3): 162-163.

[5] SHIGEMOTO I, KAWAKAMI T, TAIKO H, et al. A quantum chemical study on the polycondensation reaction of polyesters: the mechanism of catalysis in the polycon-densation reaction[J]. Polymer, 2011, 52(15): 3443- 3450.

[6] SHIGEMOTO I, KAWAKAMI T, TAIKO H, et al. A quantum chemical study on the thermal degradation reaction of polyesters[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97(6): 941-947.

[7] SHIGEMOTO I, KAWAKAMI T, OKUMURA M. A quantum chemical study on polymerization catalysts for polyesters: catalytic performance of chelated complexes of titanium[J]. Polymer, 2013, 54(13): 3297-3305.

[8] 朱美芳, 石玉元, 孙宾, 等. 一种含银PET基复合树脂材料的制备方法和应用: 201010513411.2[P]. 2011-03-30.

ZHU Meifang, SHI Yuyuan, SUN Bin, et al. Preparation method and application of PET/Ag composite resin materials: 201010513411.2[P]. 2011-03-30.

[9] 朱美芳, 石玉元, 孙宾, 等. 一种新型含银PET基复合材料及其原位组装制备方法和应用: 201010513405.7[P]. 2011-04-20.

ZHU Meifang, SHI Yuyuan, SUN Bin, et al. In situ polymerization and application of PET/Ag composite resin materials: 201010513405.7[P]. 2011-04-20.

[10] 郭利. 钛白粉表面改性对全消光锦纶纤维性能的影响[D]. 上海：东华大学, 2014: 39-53.

GUO Li. Effect of surface modification of titania on the properties of full dull PA6 fibers[D]. Shanghai: Donghua University, 2014:39-53.

[11] CHENG S, XIE S J, CARRILLO J M Y, et al. Big effect of small nanoparticles: a shift in paradigm for polymer nanocomposites[J]. ACS Nano, 2017, 11(1): 752-759.

[12] PANG J, ZHENG M, SUN R, et al. Synthesis of ethylene glycol and terephthalic acid from biomass for producing PET[J]. Green Chemistry, 2016, 18(2): 342-359.

[13] STORBECK R, BALLAUFF M. Synthesis and thermal analysis of copolyesters deriving from 1,4:3,6-dianhydro-sorbitol, ethylene glycol, and terephthalic acid[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 59(7): 1199-1202.

[14] SABLONG R, DUCHATEAU R, KONING C E, et al. Incorporation of isosorbide into poly (butylene terephthalate) via solid-state polymerization[J]. Biomacromolecules, 2008, 9(11): 3090-3097.

[15] SOUSA A F, VILELA C, FONSECA A C, et al. Biobased polyesters and other polymers from 2,5-furandicarboxylic acid: a tribute to furan excellency[J]. Polymer Chemistry, 2015, 6(33): 5961-5983.

[16] WANG J, LIU X, ZHANG Y, et al. Modification of poly (ethylene 2, 5-furandicarboxylate) with 1,4-cycloh-exane-dimethylene: influence of composition on mechanical and barrier properties[J]. Polymer, 2016, 103:1-8.

[17] ZHANG X, LU Y. Centrifugal spinning: an alternative approach to fabricate nanofibers at high speed and low cost [J]. Polymer Reviews, 2014, 54(4): 677-701.

[18] LU Y, LI Y, ZHANG S, et al. Parameter study and characterization for polyacrylonitrile nanofibers fabricated via centrifugal spinning process[J]. European Polymer Journal, 2013, 49(12): 3834-3845.

[19] LOZANO K, SARKAR K, Methods and apparatuses for making superfine fibers: 2257660 [P]. 2010-12-08.

[20] SARKAR K, GOMEZ C, ZAMBRANO S, et al. Electrospinning to ForcespinningTM[J]. Materials Today, 2010, 13(11): 12-14.

[21] TANIOKA A, TAKAHASHI M. Highly productive systems of nanofibers for novel applications[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55(13): 3759-3764.

[22] TOKAREV A, TROTSENKO O, ASHEGHALI D, et al. Reactive magnetospinning of nano-and micro-fibers[J]. Angewandte Chemie, 2015, 127(46): 13817-13820.

[23] HASEGAWA T, MIKUNI T, SUZUKI A. Nylon 66 nanofiber sheets prepared by carbon dioxide laser supersonic multi-drawing[J]. E-Journal of Soft Materials, 2014, 10: 1-8.

[24] MONDAL S. Phase change materials for smart textiles-an overview[J]. Applied Thermal Engineering, 2008, 28(11/12): 1536-1550.

[25] FAN X, CHU Z Z, WANG F Z, et al. Wire-shaped flexible dye-sensitized solar cells[J]. Advanced Materials, 2008, 20(3): 592-595.

[26] KIM M S, KIM H K, BYUN S W, et al. PET fabric/polypyrrole composite with high electrical conductivity for EMI shielding[J]. Synthetic Metals, 2002, 126(2/3): 233-239.

[27] POMPOSO J A, RODRGUEZ J, GRANDE H. Polypyrrole-based conducting hot melt adhesives for EMI shielding applications[J]. Synthetic Metals, 1999, 104(2): 107-111.

[28] WATSON K A, GHOSE S, DELOZIER D M, et al. Transparent, flexible, conductive carbon nanotube coatings for electrostatic charge mitigation[J]. Polymer, 2005, 46(7): 2076-2085.

[29] LI Y, CHENG X Y, LEUNG M Y, et al. A flexible strain sensor from polypyrrole-coated fabrics[J]. Synthetic Metals, 2005, 155(1): 89-94.

[30] COLLINS G E, BUCKLEY L J. Conductive polymer-coated fabrics for chemical sensing[J]. Synthetic Metals, 1996, 78(2): 93-101.

[31] BESSETTE R R, MEDEIROS M G, PATRISSI C J, et al. Development and characterization of a novel carbon fiber based cathode for semi-fuel cell applications[J]. Journal of Power Sources, 2001, 96(1): 240-244.

[32] SOROUDI A, SKRIFVARS M. Melt blending of carbon nanotubes/polyaniline/polypropylene compounds and their melt spinning to conductive fibres[J]. Synthetic Metals, 2010, 160(11/12): 1143-1147.

[33] GOVAERT F, VANNESTE M. Preparation and application of conductive textile coatings filled with honeycomb structured carbon nanotubes[J]. Journal of Nanomaterials, 2014, 2014: 651265.

[34] ZHANG T, YAN H, FANG Z, E Y, et al. Superhydrophobic and conductive properties of carbon nanotubes/polybenzoxazine nanocomposites coated ramie fabric prepared by solution-immersion process[J]. Applied Surface Science, 2014, 309: 218-224.

[35] JAVED K, GALIB C M A, YANG F, et al. A new approach to fabricate graphene electro-conductive networks on natural fibers by ultraviolet curing method[J]. Synthetic Metals, 2014, 193(7): 41-47.

[36] JIN J, WANG X, SONG M. Graphene-based nanostructured hybrid materials for conductive and superhydrophobic functional coatings[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2011, 11(9): 7715-7722.

[37] ASTHANA A, MAITRA T, BUCHEL R, et al. Multifunctional superhydrophobic polymer/carbon nanocomposites: graphene, carbon nanotubes, or carbon black? [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(11): 8859-8867.

[38] VARESANO A, DALL'ACQUA L, TONIN C. A study on the electrical conductivity decay of polypyrrole coated wool textiles[J]. Polymer Degradation and Stability, 2005, 89(1): 125-132.

[39] BASHIR T, FAST L, SKRIFVARS M, et al. Electrical resistance measurement methods and electrical characterization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-coated conductive fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124(4): 2954-2961.

[40] DING Y, INVERNALE M A, SOTZING G A. Conductivity trends of PEDOT-PSS impregnated fabric and the effect of conductivity on electrochromic textile[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2(6): 1588-1593.

[41] PATIL A J, DEOGAONKAR S C. A novel method of in situ chemical polymerization of polyaniline for synthesis of electrically conductive cotton fabrics[J]. Textile Research Journal, 2012, 82(15): 1517-1530.

[42] HONG J, PAN Z, YAO M, et al. Preparation and properties of continuously produced conductive UHMWPE/PANI composite yarns based on in-situ polymerization[J]. Synthetic Metals, 2014, 193(7): 117-124.

[43] OH K W, HONG K H. Thermal stability of conductive polyaniline-nylon 6 composite fabrics doped by a mixture of protonic acids[J]. Textile Research Journal, 2001, 71(8): 726-731.

[44] MAITY S, CHATTERJEE A. Preparation and characterization of electro-conductive rotor yarn by in-situ chemical polymerization of pyrrole[J]. Fibers and Polymers, 2013, 14(8): 1407-1413.

[45] MONTARSOLO A, VARESANO A, MOSSOTTI R, et al. Enhanced adhesion of conductive coating on plasma-treated polyester fabric: a study on the ageing effect[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 126(4): 1385-1393.

[46] OPWIS K, KNITTEL D, GUTMANN J S. Oxidative in-situ deposition of conductive PEDOT:PTSA on textile substrates and their application as textile heating elem-ent[J]. Synthetic Metals, 2012, 162(21/22): 1912-1918.

[47] HONG K H, OH K W, KANG T J. Preparation and properties of electrically conducting textiles by in situ polymerization of poly(3,4-ethylenedioxythio-phene) [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2005, 97(3):1326- 1332.

[48] XUE P, TAO X M, KWOK K W Y, et al. Electromechanical behavior of fibers coated with an electrically conductive polymer[J].Textile Research Journal, 2004, 74(10):929-936.

[49] YANG X, SHANG S, LI L, et al. Vapor phase polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene on flexible substrate and its application on heat generation[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2011, 22(6): 1049-1055.

[50] BASHIR T, ALI M, PERSSON N K, et al. Stretch sensing properties of conductive knitted structures of PEDOT-coated viscose and polyester yarns[J]. Textile Research Journal, 2014, 84(3): 323-334.

[51] BASHIR T, SKRIFVARS M, PERSSON N K. Synthesis of high performance, conductive PEDOT-coated polyester yarns by OCVD technique[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2012, 23(3): 611-617.

[52] GARG S, HURREN C, KAYNAK A. Improvement of adhesion of conductive polypyrrole coating on wool and polyester fabrics using atmospheric plasma treat-ment[J]. Synthetic Metals, 2007, 157(1): 41-47.

[53] MICUSIK M, NEDELCEV T, OMASTOVA M, et al. Conductive polymer-coated textiles: the role of fabric treatment by pyrrole-functionalized triethoxysilane[J]. Synthetic Metals, 2007, 157(22/23): 914-923.

[54] XIANG H X, WANG S C, WANG R L, et al. Synthesis and characterization of an environmentally friendly PHBV/PEG copolymer network as a phase change material[J]. Science China Chemistry, 2013, 56(6): 716-723.

[55] XIANG H, LI L, CHEN W, et al. Flame retardancy of polyamide 6 hybrid fibers: combined effects of α-zirconium phosphate and ammonium sulfamate [J]. Progress in Natural Science, 2017, 27(3): 369-373.

[56] XIANG H X, CHEN W, CHEN Z Y, et al. Significant accelerated crystallization of long chain branched poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) with high nucleation temperature under fast cooling rate [J]. Composites Science and Technology, 2017, 142: 207-213.