TiB2掺杂对碳纤维增强锂铝硅复合材料抗氧化性的影响

夏龙，孙天成，姬栋超

（哈尔滨工业大学（威海） 材料科学与工程学院，山东 威海 264209）

Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)微晶玻璃具有优良的机械强度和极低的热膨胀系数[1—3]，目前已经被广泛用于导航仪器、耐热材料、耐磨材料、光学仪器和精密机械等领域[4—5]，但是脆性问题严重影响了LAS微晶玻璃的应用，用碳纤维增强 LAS微晶玻璃可以很好地增强材料的韧性，还可以改变材料的断裂行为，提高材料的抗弯强度[6]，但用碳纤维进行增韧，会使材料在高温环境下抗氧化性能变差。

Cf/LAS复合材料在空气中温度达到400 ℃时，材料中的碳纤维会逐渐氧化分解，从而破坏纤维的结构，进而降低材料的力学强度[7]。C. Q. Tong等[8]和Z. Wang等[9]通过向基体中添加含硼或含硅的陶瓷材料颗粒，颗粒氧化后在基体表面形成保护膜，阻断氧气进入复合材料内部的通道，从而提高材料的抗氧化性。S. Labruque’re[10]等人发现 C/C复合材料的氧化会从纤维与基体的界面处开始，富B的Si-B-C涂层可以有效隔绝纤维与氧气的接触，从而抑制纤维氧化，表现出优良的抗氧化性。

TiB2具有优异的抗氧化性能，在高温下能被氧化成B2O3和TiO2，可在样品表面形成均匀、致密、连续的自愈合保护膜，提高材料的抗氧化性能[11—12]。文中通过向Cf/LAS微晶玻璃中掺杂TiB2，探究TiB2对Cf/LAS微晶玻璃抗氧化性的影响，期望通过掺杂改性的方法，提高Cf/LAS微晶玻璃的抗氧化性，为Cf/LAS微晶玻璃的发展做出贡献。

1 实验

1.1 实验过程

称取硝酸铝，用去离子水溶解，机械搅拌的同时水浴加热到75 ℃，向溶液中滴加氨水直到形成乳白色的溶胶。向溶胶中加入准备好的硝酸锂水溶液，搅拌均匀，停止加热，继续搅拌至溶胶冷却至常温后用洗瓶加入硅溶胶，继续搅拌4 h得到均匀溶胶，将溶胶在100 ℃的干燥箱中烘干3 d，就得到了LAS凝胶先驱体粉末。将得到的LAS凝胶在500 ℃热处理8 h，随炉冷却[13—14]。

将经过预先热处理的LAS凝胶粉体与TiB2粉末混合，放入球磨罐中，加水球磨4 h，然后加入甲基纤维素、聚乙二醇和曲拉通球磨2 h得到浆料。让碳纤维连续通过料浆池后均匀缠绕在滚筒上，形成浸有料浆的碳纤维布，将碳纤维布沿滚筒的轴线方向裁开，自然风干。将干燥的纤维布用裁刀裁成40 mm×60 mm的尺寸，叠层后放入石墨模具中进行热压烧结，热压温度为1300 ℃；压力为10 MPa；保温时间为 30 min，制备 Cf/LAS(TiB2)复合材料。通过改变TiB2粉末的质量得到不同质量分数的试样。

1.2 抗氧化实验

将TiB2质量分数分别为1%, 3%, 5%, 9%的试样，分别放入600, 800, 1000 ℃的箱式炉中，在空气环境下保温 0.5 h，然后取出在常温下冷却，然后对试样氧化试验结果进行分析。

1.3 测试方法

使用DX-2700型X射线衍射仪表征材料的物质组成；使用Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪检测材料中的化学键和官能团信息，确定材料中的键合；使用万能材料试验机(Instron-1186)测量试样的力学性能；使用扫描电子显微镜（VEGA II，TESCAN公司）观察复合材料的断口形貌以及纤维拔出情况。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1显示了Cf/LAS(TiB2)复合材料1300 ℃真空热压烧结后的XRD图谱。可以看出，热压烧结后，Cf/LAS(TiB2)复合材料的主晶相是β-锂辉石相[15]。在XRD图谱中没有检测到含硼相的存在，可能是硼元素在材料中是以无定形态存在的。Cf/LAS(TiB2)复合材料中有少量的Li2Al2Si3O10相析出，说明β-锂辉石发生了分解，可能发生如下反应：

图1 不同TiB2掺杂量的Cf/LAS(TiB2)复合材料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Cf/LAS(TiB2)composites with different content of TiB2

2.2 红外光谱分析

Cf/LAS(TiB2)复合材料经 1300 ℃真空热压烧结后的红外光谱见图 2。出现在1000 cm−1附近的吸收峰表征硅酸盐网络结构中 Si—O—Si伸缩振动。在700 cm−1附近出现吸收峰，该吸收峰对应着[BO3]的弯曲震动，游离氧可以使[BO3]转变为[BO4]，[BO4]的反对称伸缩振动峰一般出现在940～1080 cm−1，因此出现在 1000 cm−1附近的吸收峰也可能是由[SiO4]和[BO4]的伸缩振动共同引起的。在1020 cm−1和691 cm−1附近的吸收峰对应着Si—O—Al键的吸收峰，但是由于波峰比较钝，由此可见其结晶度不高。在1080, 1385,2359 cm−1附近的吸收峰分别对应B—C键、Al—O键、Ti—O键的吸收峰。综上可知，在材料整体上化学键的种类和Cf/LAS复合材料化学键基本相同，但还有新的化学键B—C和Ti—O键的生成。

图2 不同TiB2掺杂量的Cf/LAS(TiB2)复合材料的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of Cf/LAS(TiB2)composites with different content of TiB2

2.3 力学性能分析

不同温度下氧化后的 Cf/LAS(TiB2)复合材料的抗弯强度见图3。可以看出，随TiB2含量的增加，材料各个温度氧化后的强度保留率也随之增加，随着TiB2含量的增加，材料的抗氧化性能有着明显的提高。

图3 不同TiB2掺杂量的Cf/LAS(TiB2)复合材料的弯曲强度变化Fig.3 Bending strength change of Cf/LAS(TiB2)composites with different content of TiB2

综合常温强度与氧化后的强度分析，TiB2质量分数为 5%时，既具有较高的常温力学性能，又具有良好的抗氧化性。同时还发现，当质量分数继续增高超过5%时，强度保留率反而有所降低，分析原因是TiB2含量的提高，在很大程度上保护了碳纤维不被氧化，但同时基体中 B2O3的含量也得到提高，非晶相的增多破坏了基体结构，导致了材料力学性能一定程度上的下降[16]。

图 4和图 5分别为质量分数为 1% TiB2掺杂的Cf/LAS(TiB2)和质量分数为9% TiB2掺杂的Cf/LAS(TiB2)复合材料，分别在常温, 600, 800和1000 ℃下氧化后的应力-应变图。通过对TiB2（质量分数为1%）的复合材料热处理后的应力-应变曲线分析可以发现，随着氧化温度的提高，材料越来越倾向于韧性断裂。当TiB2的质量分数为 9%时这种趋势已经比较小，可见当 TiB2的含量较低时，热处理温度对材料韧性断裂的影响较大，而当 TiB2的含量较高时，TiB2含量的影响则较大。

图5 质量分数为9% TiB2掺杂的Cf/LAS(TiB2)复合材料各温度热处理后应力-应变图Fig.5 Stress-strain diagram of 9wt.% TiB2-doped Cf/LAS(TiB2)composites after each heat treatment

2.4 微观形貌分析

质量分数为 1%TiB2掺杂的 Cf/LAS(TiB2)复合材料，分别在常温, 600, 800和1000 ℃氧化后的断口形貌见图6。可以发现，600 ℃氧化后的断口处纤维拔出比较明显，内部纤维氧化并不严重，800 ℃氧化后的断口则发现纤维已经被严重氧化，而1000 ℃氧化后的断口观测不到纤维的存在，纤维已经被完全氧化。这也解释了质量分数为1% TiB2掺杂的Cf/LAS(TiB2)复合材料高温热处理后，材料的抗弯强度保留率较低的原因，因此质量分数为1%的TiB2不能有效起到抗氧化的性能。

质量分数为 3%TiB2掺杂的 Cf/LAS(TiB2)复合材料，分别在常温, 600, 800和1000 ℃氧化后的断口形貌见图7。可以发现，600 ℃氧化后的断口形貌纤维拔出与常温下差别不大，内部纤维氧化并不明显。与质量分数为1% TiB2掺杂的Cf/LAS(TiB2)在800 ℃氧化后的断口形貌相比，质量分数为 3% TiB2掺杂的Cf/LAS(TiB2)在 800 ℃氧化后的断口形貌中发现纤维拔出明显变短，基体发生明显软化与纤维连成一片。同样在质量分数为1% TiB2掺杂的Cf/LAS(TiB2)和3% TiB2掺杂的Cf/LAS(TiB2)在1000 ℃氧化后的断口形貌中，发现质量分数为 3% TiB2掺杂的Cf/LAS(TiB2)纤维大量的存在。与质量分数为1% TiB2掺杂的 Cf/LAS(TiB2)相比，质量分数为 3%TiB2掺杂的Cf/LAS(TiB2)的抗氧化性明显更好，这与上述的强度保留率也能很好地对应起来[17]。

图6 质量分数为1% TiB2掺杂的Cf/LAS(TiB2)高温氧化后的断口形貌Fig.6 Fractograph morphology of 1wt.% TiB2-doped Cf/LAS(TiB2)after high temperature oxidation

图7 质量分数为3% TiB2掺杂的Cf/LAS(TiB2)高温氧化后的断口形貌Fig.7 Fracture morphology of 3wt.% TiB2-doped Cf/LAS(TiB2)after high temperature oxidation

结合前面分析可以看出，TiB2具有明显的抗氧化作用，TiB2含量不高的材料的抗氧化能力就具有明显的变化。也可以看出 TiB2含量不高，纤维拔出比较短，可以发现 TiB2的加入使得材料脆化。由于 TiB2的加入，热压烧结后生成大量的硼氧化物和钛氧化物，这些非晶态的玻璃相氧化物在高温条件下具有极强的稳定性，并具有自愈合作用，所以热处理时，玻璃相会自动闭合，由于基体相和增强体之间热膨胀系数不同而产生的裂纹，防止氧气进一步深入材料内部，保护碳纤维不被氧化。TiB2质量分数为 1%、越高（一定范围内）的效果越强，越能提高材料的强度。

3 结论

1)TiB2加入到 Cf/LAS(TiB2)复合材料中生成了B2O3和 TiO2等新相，对主晶相β-锂辉石的析出略有影响。

2)随着TiB2含量的增加，材料的强度保留率有明显的提高。600 ℃热处理后，含质量分数为1%的TiB2的 Cf/LAS(TiB2)复合材料的强度保留率为54.3%，而含9% TiB2的LAS(TiB2)复合材料的强度保留率为89.0%。经过1000 ℃热处理后，含1% TiB2的 LAS(TiB2)复合材料的强度保留率仅为 2.9%，含9% TiB2的LAS(TiB2)复合材料的强度保留率为50.0%。

3)TiB2的加入可以有效提高材料的抗氧化能力。从断口分析可知，TiB2的质量分数为1%时，1000 ℃热处理后，碳纤维完全被氧化。当 TiB2的质量分数提高到 3%时，碳纤维的氧化情况已很大程度减轻。另外 TiB2含量的提高很大程度降低了断口纤维拔出的长度。

[1]陈建华, 孙方明. 锂铝硅微晶玻璃[J]. 材料导报, 1995,9(5): 42—45.CHEN Jian-hua, SUN Fang-ming. Li-Al-Si Glass-Ceramics[J]. Materials Herald, 1995, 9(5): 42—45.

[2]XIA L, WEN G, SONG L, et al. The Crystallization Behavior and Thermal Expansion Properties ofβ-Eucryptite Prepared by Sol–gel Route[J]. Materials Chemistry and Physics, 2010, 119(3): 495—498.

[3]程金树, 李宏, 汤李缨, 等. 微晶玻璃[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006.CHENG Jin-shu, LI Hong, TANG Li-ying, et al. Glass-Ceramics[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006.

[4]厉彦刚, 王志义. LAS系统微晶玻璃的制备及析晶研究[J]. 材料导报: 纳米与新材料专辑, 2012, 25(2): 360—363.LI Yan-gang, WANG Zhi-yi. Preparation and Crystallization of LAS Glass-Ceramics[J]. Materials Guide: Nanotechnology and New Materials, 2012, 25(2).

[5]ZHANG Q, ZHU Y, LI Z. Performance Investigation of Li2O-Al2O3-4SiO2Based Glass-Ceramics with B2O3, Na3AlF6and Na2O Fluxes[J]. Journal of Non-Crystalline Solids,2012, 358(3): 680—686.

[6]刘智恩, 袁建君. 碳纤维增强 LAS玻璃陶瓷的界面, 显微结构与力学性能: 全国玻璃科学技术学术年会[C].1993: 219—224.LIU Zhi-en, YUAN Jian-jun. Interface, Microstructure and Mechanical Properties of Carbon Fiber Reinforced LAS Glass-Ceramics: An Annual Meeting of the National Glass Science and Technology[C]. 1993: 219—224.

[7]WANG Y Q, ZHOU B L, WANG Z M. Oxidation Protection of Carbon Fibers by Coatings[J]. Carbon, 1995, 33(4):427—433.

[8]TONG C, CHENG L, YIN X, et al. Oxidation Behavior of 2D C/SiC Composite Modified by SiB4 Particles in Interbundle Pores[J]. Composites Science & Technology, 2008,68(3/4): 602—607.

[9]WANG Z, DONG S, HE P, et al. Fabrication of Carbon Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites with Improved Oxidation Resistance Using Boron as Active Filler[J].Journal of the European Ceramic Society, 2010, 30(3):787—792.

[10]LABRUQUÈRE S, BLANCHARD H, PAILLER R, et al.Enhancement of the Oxidation Resistance of Interfacial Area in C/C Composites. Part II: Oxidation Resistance of B-C, Si-B-C and Si-C Coated Carbon Preforms Densified with Carbon[J]. Journal of the European Ceramic Society,2002, 22(7): 1011—1021.

[11]徐怡, 李日升, 苏继楷, 等. 二硼化钛的性能及其应用[J]. 中国搪瓷, 1998, 19(5): 40—41.XU Yi, LI Ri-sheng, SU Ji-kai, et al. Titanium Diboride Properties and Its Application[J]. China Enamel, 1998, 19(5):40—41.

[12]颜建辉, 张厚安, 李益民. TiC-TiB2增强MoSi2复合材料的力学性能及抗氧化行为[J]. 中国有色金属学报, 2009,19(8): 1424—1430.YAN Jian-hui, ZHANG Hou-an, LI Yi-min. Mechanical Properties and Antioxidant Behavior of TiC-TiB2Reinforced MoSi2Composites[J]. Nonferrous Metals, 2009,19(8): 1424—1430.

[13]XIA L, WANG X, WEN G, et al. Nearly Zero Thermal Expansion ofβ-Spodumene Glass Ceramics Prepared by Sol-gel and Hot Pressing Method[J]. Ceramics International, 2012, 38(6): 5315—5318.

[14]XIA L, WANG X, WEN G, et al. Influence of Brick Pattern Interface Structure on Mechanical Properties of Continuous Carbon Fiber Reinforced Lithium Aluminosilicate Glass-Ceramics Matrix Composites[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2012, 32(2): 409—418.

[15]TASHIRO T, WADA M. Glass-Ceramics Crystallized with Zirconia[J]. Advances in Glass Technology, 1967: 18—19.

[16]林红, 朱春城, 郝晓东. TiC-TiB2复相陶瓷的制备及其抗氧化性[J]. 黑龙江大学自然科学学报, 2003, 20(4): 92—96.LIN Hong, ZHU Chun-cheng, HAO Xiao-dong. Preparation and Antioxidant Activity of TiC-TiB2Multiphase Ceramics[J]. Acta Physica Sinica of Heilongjiang, 2003, 20(4):92—96.

[17]马爱琼, 张智敏, 蒋明学. TiB2材料氧化的热力学分析[J]. 硅酸盐通报, 2009, 28(1): 162—166.MA Ai-Qiong, ZHANG Zhi-min, JIANG Ming-xue. Thermodynamic Analysis of Oxidation of TiB2[J]. Chinese Journal of Silicompoe, 2009, 28(1): 162—166.