车用固体铵SCR系统研究进展

叶碧阳等

摘要：为解决实际车用Urea-SCR系统低温NOx转化效率低和尿素结晶等弊端，国内外一些学者开始研究固体铵SCR系统以改善SCR系统的特性。本文对比分析了SCR系统氨气前驱体分别为32.5%尿素水溶液和固体铵盐的优劣。阐明了固体铵SCR系统的反应原理，及在排放法规日益严格的社会背景下，该技术在降低柴油汽车尾气NOX排放的优势。并详细介绍了车用固体铵氨气直喷SCR尾气后处理技术的国内外研究进展及其应用情况。最后对固体铵SCR系统的深入研究提出了建议。

关键词：发动机；固体铵；SSCR系统；SCR氮氧化物

中图分类号：TK421.5 文献标识码：A 文章编号：1005-2550（2018）01-0050-09

随着日益严格的排放法规的出台，柴油机排放后处理技术研究热点和难点之一是降低柴油机尾气中氮氧化物的含量。柴油机比较常用的两种NO_X后处理技术有NO_X捕集技术（LNT）和选择性催化还原技术（SCR）。由于NOx捕集技术较选择性催化还原技术需要更高昂的系统建设费用和更高的燃油消耗，为满足排放法规的NO_X排放标准，目前各汽车厂商普遍采用以32.5%尿素水溶液为还原剂的选择性催化还原技术。经雾化喷射的尿素水溶液进入排气管中，热解和水解产生氨气，在SCR催化剂作用下还原氮氧化物，脱销效率最高可达90%以上。但该技术经过十几年的深入研究，研究学者发现使用尿素水溶液作为氨气前驱体有诸多弊端。

以尿素水溶液为氨气前驱体的SCR技术，以其工作过程为序，存在以下缺点。（1）储存期间：当环境温度低于零下11℃，尿素水溶液会结冰，而世界上许多地区的最低温度均会达到这之下。（2）喷射期间：由于尿素水溶液不定量地转化成氨气而排气工况复杂多变，极易造成尿素水溶液喷射策略不精确和结晶问题。（3）喷射后：为保证尿素水溶液充分热解、水解、氨气与尾气混合均匀，尾气管往往需要预留较长的一段混合距离。尿素水溶液的蒸发会降低尾气温度10-15℃，温度的下降对本就不高的低温催化反应活性而言更是雪上加霜。（4）运行期间：在市区工况，柴油机尾气温度一般低于200℃，尿素水溶液分解率极低，导致该温度区间下NO_X转化效率基本为零，而SCR催化剂活性温度可低至150℃。

“欧Ⅵ、美国Tier3、国六”等更严格的排放法规，除加严了NO_X等污染物的排放限值外，还对发动机工况的考核更为全面，覆盖了更大的发动机工作范围，以及增加了排放质保期的要求，这使得尿素SCR系统的弊端更为突出。国内外一些学者于近些年开始研究以固体铵化合物为氨气前驱体的SCR技术。氨气的固体物质来源主要有：固态尿素、固体铵盐、氨的金属络合物等。将这些固体物质热解成氨气后直接向尾气中喷射氨气，以求更高效地降低尾气中NO_X的含量。

1固体铵SCR技术原理

固体铵SCR技术（SSCR）用固体还原剂代替尿素产生氨气，在催化剂作用下有选择性地与氮氧化物发生氧化还原反应，并进行传热传质，生成氮气和水排出车外。为便于明晰固体铵SCR技术原理，特将固体铵SCR系统与尿素水溶液SCR系统进行对比阐明，如图1、2所示。两者最显著区别在于采用不同的氨气前驱体，并由此导致还原剂储存和喷射装置不同。

1.1分解阶段

SSCR系统，固体铵化合物一般储存在箱体中，系统启动工作时可由发动机尾气或外加能量，加热分解产生还原性气体NH₃和副产物CO₂、H₂O（以碳酸铵盐为例），当存储箱里的气体压力达设定压力时，阀门打开，还原性气体经耐腐蚀的管路，计量器定量后喷射到尾气管中，直接作为还原剂还原NO_X。而Urea-SCR系统，32.5%尿素水溶液储存在尿素罐中，由尿素泵输运至计量器定量后，再经喷嘴雾化喷射至发动机尾气中。它的分解一般可分为两个步骤：雾化后的尿素水溶液热分解为氨气（NH₃）和异氰酸（HNCO）（反应2）、异氰酸进一步水解生成氨气（反应3）。

1.2反应阶段

SSCR系统和Urea-SCR系统都是以具有强选择性的氨气作为NO_X的直接还原剂。氨气除能还原氮氧化物外，也能还原部分尾气中的CO、CH。典型的Urea-SCR催化剂可分成三部分来催化不同的反应HSO尿素水解反应（H）、SCR催化还原反应（S）和后氧化反应（O），如图3所示。由于车用空间有限，水解催化剂往往布置在SCR催化剂之前以加速HCNO的水解，促使尿素完全转化为氨气。而固体铵SCR由于采用氨气直接喷射的方式，催化剂可以省去HCNO催化水解段，只含SCR催化反应段和后氧化段，有利于降低SCR催化剂的成本或体积。

1.3 SSCR系统与SCR系统对比

尿素水溶液作为液体具有良好的储存性，无毒、无害、无刺激性气味，运输方便，这些特性使其成为当今最为广泛使用的SCR反应物。固体铵化合物在化学制造工艺上稍比尿素水溶液复杂，但其作为固体，避免了低温结冰和水解蒸发的不利现象。固体铵储存系统较尿素水溶液储存系统安全性更高，且储存体积更小，热分解温度更低。在长期储存过程中，固体铵化合物不会发生降解和产生副产物。同体积下的固体铵等化合物氨气释放体积约为尿素水溶液的三倍，有益于大幅优化SCR系统的体积占比和降低还原剂的补给频率，如文献22中轻型卡车测试，为还原NO_X量0.17g/km达欧Ⅳ、欧Ⅴ标准，行驶2500km需要消耗尿素水溶液11升，而固体铵化合物只需3升。鉴于固体铵良好的低温分解特性，尿素水溶液需借助高排气温度方能热解可知，SSCR系統直喷氨气可最大限度地扩展催化还原反应温度区间，如图4。运行过程中，喷射系统中只有氨气等气体，较尿素水溶液易产生副产物不同，可有效降低结晶堵塞的可能性。

2固体铵化合物热解特性研究进展

近年来，国内外研究人员对可替代尿素为SCR系统提供氨的固体还原剂进行了大量的物理和化学特性研究。研究重点主要集中在储氨密度（包含体积效率和质量效率）、热分解温度、分解组分、挥发性和安全性等性质。据研究表明，固态尿素由于热解温度过高且极易产生副产物，逐渐淡出研究视野，以氨基甲酸铵、碳酸铵为代表的固体铵盐、以氯钙化氨合物、氯锶化氨合物为代表的固体氨合物，满足在室温下气体形成压力低于lbar的安全标准，有潜力成为氨气前驱体的固体来源。

2.1固体铵盐

氨基甲酸铵（NH₄COONH₂）、碳酸铵（（NH₄）₂CO₃）、碳酸氢铵（NH₄HCO₃）作为固体铵盐也是常用的农业氮肥，价格低廉，工业制备技术成熟。B.R.Rahachandran和C.B.Sclar等人研究发现氨基甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵加热分解时均完全转化成氨气、二氧化碳，无固体化合物残留。但氨基甲酸铵热分解时会形成不稳定的中间产物氨基甲酸（见反应式7、8），碳酸氨则会形成稳定的中间产物碳酸氢氨（见反应式9、10），此外商业上可提供的碳酸铵盐是碳酸氨和碳酸氢氨的混合物。Gary Fulks等人用热重法分析发现：这三种铵盐热分解温度范围区间在300℃-85℃，都是一步反应，氨基甲酸铵在温度60℃即可完全分解，且其分解速率远大于碳酸铵（分解速率如表1所示）。在同等质量和温度下，氨基甲酸铵较碳酸铵、碳酸氢铵分解产生更多的氨气，且无液体水的形成。氨基甲酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵均具有三倍于尿素水溶液的储氨密度。值得注意的是，铵盐分解后在低温状态下，分解的气体会重新反应生成固体铵盐，因此需保证喷射系统工作时最低温度应维持在70-80℃。

2.3安全性和污染性讨论

固体铵SCR系统将固体铵化合物热解生成氨气后直接向尾气管中喷射，带来许多益处，但这也带来了氨气释放泄露的危险性。氨气是一种无色有刺激性气味的有毒性气体，相对原子质量为17，比空气轻。当空气中的氨气浓度达到300ppm时，将对人体产生危害，达到5000ppm时将直接致命。氨气可燃性较差，在空气中的体积分数在15-28%时方可点燃。

Gary Fulks调查研究了不同材料对氨气的耐腐蚀性发现，不锈钢300和400系列、铝合金、聚四氟乙烯塑料、丁基合成橡胶等具有对氨气强耐腐蚀性，可作为固体铵SCR系统氨气供应系统的材质。并用模拟软件ANALYSIS对氨气泄露的三种情形：固体铵储存罐有孔泄露、氨气压力释放设备泄露和环境高温导致的氨气泄露故障，进行三维流场的模拟，发现通过合理的结构设计，氨气泄露的浓度并不会对人体产生严重的安全威胁。针对安全性，国内一汽技术中心也进行了固体铵SCR系统实车验证，在三高试验过程中未发生任何氨气泄露事件。当然，目前针对固体铵SCR系统安全性的研究还不全面，有待进一步探究。

3固体铵SCR系统的研究进展

3.1氨基甲酸铵SSCR系统

美国Tenneco公司Figen Laein和德国FEV公司Marek Tatur等研究人员，2003年开发设计了一种以氨基甲酸铵为氨气来源的固体铵SCR系统。该系统的部件组成如图6所示，包含一个储存箱、热交换器、泵、计量阀和监控单元。氨基甲酸铵储存在密封的储存罐内筒中，从储存罐底部喷射高温的换热流体，通过直接热量交换的方式加热氨基甲酸铵，当温度达到60℃时，其分解生成CO₂和NH₃，系统压力低于3bar。该装置可通过改变泵的旋转速度和热交换流體的温度等参数来控制固体铵盐的分解速度，压力传感器可探测储存箱内的压力从而可计算氨气生成量，电控单元和计量阀可实现对氨气喷射量的控制。

实验结果如图7所示，该系统在常温下的加热响应时间为600多秒，有很大的改善优化空间。一旦储存箱内的温度达70℃，加热器便会降低加热速率。起始阶段，系统压力迅速上升，当氨气喷射阀开启后，系统压力开始下降而后趋于稳定。据统计实车测试其在各种瞬态驾驶循环（包括FTP-72、US06标准）中能降低80%-90%的氮氧化物排放含量。

3.2氨合氯化锶SSCR系统

丹麦Amminex A/S公司Johannessen，T等学者为减少冷启动时氨气产生的加热时间，研发设计了基于氨合氯化锶的新型固体铵储存和喷射系统ASDS。如图8所示。该系统的储存体积由两个可替换的主储存罐和一个小型启动罐组成，储氨密度可达0.6kg/L，并由装有压力传感器的输气歧管连接将氨气输送至流量调节装置。加热装置能量来源为含继电器的独立12V电源模块，峰值电流可达30-40A。

该系统开始工作时，先加热小型启动罐，释放氨气以满足冷启动工况（如图8中红色箭头），同时也加热两个主储存罐，一旦气体压力达到释放值，就停止加热启动罐。此时，由主储存罐释放氨气，如图8中蓝色箭头所示；启动罐则开始吸收氨气直至达到储存设计值，如黄色箭头所示。实验结果表明，在FTP75循环工况中该系统冷启动期间耗电量为250W-400W，响应时间仅为50S，正常运行时耗电量低于60W。氨气动态释放量与动态需求量能很好地匹配吻合，如图9所示。不仅氨泄漏量极低，脱硝能力更为优异，测试过程中220-250℃氮氧化物消除率达90%以上。

中国一汽技术中心崔龙、张克金等人于2016年联合吉林众鑫公司，自主开发了基于氨合氯化锶材料的固体铵SCR系统。图10为该系统的技术方案。储氨材料容器包括主固体氨源和启动单元，采用发动机尾气加热的方式使固体氨合物释放氨气。一旦主固体氨源容器内的气体压力达到设计值，EUC就会根据采集的发动机数据控制计量阀定量喷射氨气。图11为加热系统示意图。利用发动机尾气加热可提高该系统燃油热效率和尾气余热利用率，但这也可能造成冷启动难的弊端。研究人员将该套系统进行整车环境性能测试发现，固体铵SCR系统在低温、高温、高原等恶劣环境条件下均能使尾气中氮氧化物含量达到排放标准。

3.3碳酸铵SSCR系统

韩国Hongsuk Kim等为推动廉价碳酸铵在固体铵SCR系统中的应用，研究了一款以碳酸铵为储氨材料的试验系统，如图12所示。它由氧化型催化器（DOC）、微粒捕集器（DPF）、选择性催化还原器（SCR）组成。此系统采用电加热储存在容器内的固体铵盐的方式产生氨气，并使喷射装置温度维持在100℃-115℃，以防止分解的气体重结晶。该套系统在稳态及瞬态工况测试中都表现出优良的净化氮氧化物能力。即使发动机各负荷工况多变，但在该系统响应时间之后，均能使SCR催化剂下游NO_X浓度稳定在极低水平，如图13所示。但额外的电能消耗是其不得不考虑的能源成本。

4固体铵SCR技术应用情况

固体铵SCR技术由于具有氨气直喷和高储氨密度的特点，被国外部分研究学者称为是继空气辅助喷射Urea-SCR技术、非气助喷射Urea-SCR技术之后的第三代SCR技术。目前，全球各大城市为了治理空气污染，不断出台严格的排放法规。一些在运行的老旧柴油车不得不进行升级改造以达到排放标准。

丹麦Amminex MS公司于2010年针对不同排量的柴油车：中小型客车、大中型客车和大型卡车，设计了三套固体铵SCR系统产品ASDS。该套系统于近两年受到尾气排放处理市场的青睐。2016年6月，英国伦敦Metroline公交公司宣布应用Amminex公司的固态铵技术来升级55辆现有的欧四/五标准公交汽车以达到欧六的氮氧化物排放标准。2017年6月，韩国首尔政府决定采用佛吉亚Amminex的固态铵SCR技术来装配20000辆巴士及商用车辆，以作为首尔城市空气污染管理项目的一部分。在国内，2016年3月一汽技术中心也向国内各汽车厂商推广其自主开发的SSCR系统。2016年11月，佛吉亚公司与江铃汽车公司合作，正式在国内推广应用Amminex固体铵SCR技术ASDS以应对国六排放法规。

5总结与展望

固体铵SCR技术采用固体铵化合物作为氨气前驱体，储氨密度可扩展至尿素水溶液的3倍以上，且规避了尿素SCR技术低温冻结、容易結晶堵塞的缺点，具有很强的市场实用性。同时其运用氨气直喷的方式，气体混合效果好，在很大程度上扩展了SCR技术工作温度区间，低温尾气环境下最优还原效率仍能达90%以上，应对日益严苛的排放法规更具优势。然而在当前市场条件下，尿素水溶液补给加装等基础设施已建设完善，而针对固体铵材料的换装补给等售后服务系统仍未健全，这是制约SSCR技术发展的一大因素。纵观SSCR系统的研发历程，基于氨合氯化锶的SSCR技术已日趋成熟，有待于进一步推广应用。固体铵SCR技术的研究方兴未艾，还需要从以下几个方面进一步研究：

（1）开发适用于固体铵氨气直喷SCR系统的催化剂，主要针对性地研究优化SCR催化还原反应段和后氧化段催化剂，充分发挥固体铵SCR系统可减小催化剂体积和成本的技术优势，提高NOX转化效率和减少氨气滑移率。

（2）改进基于碳酸铵、氨基甲酸铵等廉价固体还原剂的SSCR系统，有效解决分解的气体在输送管路低温条件下重结晶的问题，同时满足喷射控制精度和复杂性的要求。

（3）进一步验证测试固体铵SCR系统各种工况条件的安全性，完善紧急情况下氨气泄露故障的应对保障措施。

（4）加强固体铵选择性还原技术（SSCR）、氧化型催化技术（DOC）、微粒捕集技术（DPF）等排放后处理技术的集成研究，节省车用空间。