以单晶片状氧化铝为基材包覆二氧化钛银白珠光颜料的制备

黄世娥 ，吴华忠 ，洪 蕾 ，陈玲棋

(1. 闽江学院 化学与化学工程系，福建 福州 350108；2. 闽江学院 单晶片状氧化铝研究中心，福建 福州 350108)

0 引 言

珠光颜料是现代精细化工的艺术品，是具有珍珠般外观和独特珠光色彩的装饰性颜料[1,2]。目前，世界上使用最多的是云母钛珠光颜料[3]，但是由于天然云母本身混有的杂质和高温下生产出来的产品色相必然泛黄的现象，以及经过研磨后云母基材厚径比和颗粒的不均匀，导致了云母钛珠光颜料的颜色、色饱和度等的不足[4]。跟天然云母相比，人工合成的单晶片状Al2O3不仅折光率好、厚度均一可控，表面平整光滑、外表纯净透明，而且径厚比大，能与其它材料的活性官能团有效结合，具有显著的附着力、良好的光屏蔽与反射各种波长光线的能力。因此，它的出现大大促进了珠光颜料的发展。

目前，国内外对珠光颜料的研究已非常广泛[5,6,7]，但对人工合成的单晶片状氧化铝珠光颜料的研究技术却并不成熟，以片状氧化铝为基材进行包覆实验研究更寥寥无几。本文利用自制的单晶片状氧化铝为基材将TiO2在Al2O3上进行包覆研究，通过实验选取较佳的工艺条件，以制备出珠光效应良好的银白珠光颜料。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

自制的单晶片状氧化铝：粒径范围约为5-40 μm，厚度约为200 nm，径向尺寸(D50)约为20 μm，径厚比约为100，具有典型的片状形貌特征。图1、图2、图3、图4分别为片状氧化铝颗粒的表面形态、纵向尺寸、粒度分布曲线及XRD谱图。

氢氧化钠：分析纯，上海久亿化学试剂有限公司；盐酸：分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司；四氯化钛：分析纯，上海沪震实业有限公司；四氯化锡：分析纯，上海沪震实业有限公司。所用水为去离子水。

1.2 主要仪器及设备

KSF系列箱式电阻炉(宜兴市前锦炉业设备有限公司)；pH/ORP控制器(德国普罗名特流体控制有限公司)；YZ1515X-A蠕动泵(Baoding Longer Precision Pump Co Ltd)；采用S-3400N扫描电镜(日本株式会社)表征片状氧化铝基材的颗粒形貌；采用NanoSEM 450场发射扫描电镜(美国FEI)表征样品的微观形貌；采用DC600电脑测色配色仪(美国Datacolor公司)进行样品白度的测定。

1.3 实验方法及原理

选用粒径为5-40μm经熔盐法制备的片状氧化铝作为基质，经预处理后制成浓度约为3%-20%的浆液。在一定的温度下，加入盐酸调节出适宜的pH值，并向浆液中滴加锡盐溶液，同时滴加氢氧化钠溶液(缓冲剂)以保持反应pH值，再向浆液中滴加钛盐溶液。其间，需继续滴加氢氧化钠溶液以保持反应体系中pH值的稳定，使钛盐水解生成的水合二氧化钛薄片均匀且致密的沉积在片状氧化铝表面，形成折射率高、透明性好的TiO2·H2O膜层。然后经过滤、洗涤、干燥、煅烧等后序处理[8]，即可制得TiO2/Al2O3银白珠光颜料。

图1 颗粒形貌Fig.1 Morphology of particles

图3 粒度分布Fig.3 Particle size distribution

通过观察所制产品的表观特征，即光泽、色相和色调等，可知珠光颜料光泽性能的好坏，光泽通常是以增反膜折射率来表征的，从其色相和色调来看，折射率越高，对光的干涉作用越强，产生的色光越鲜艳。或通过刮涂法，按1 ∶ 2 ∶ 9的比例配制产品、无水乙醇以及树脂浆液，混匀后用棒刮涂在黑白硬卡纸上，从卡上即能很好地观测到产品的亮度以及它的遮盖力。将刮涂好的硬卡纸用DC600电脑测色配色仪测试，可得到产品的白度。

2 结果与讨论

TiO2/Al2O3银白珠光颜料制备过程中, 通过摸索、研究及探讨可得反应pH值、反应温度、加料速度、钛液包覆率、煅烧温度等对银白珠光颜料的光泽度都有较大影响[9,10,11]。

2.1 pH值对包膜效果的影响

图2 纵向尺度Fig.2 Longitudinal scale

图4 片状Al2O3的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of sheet Al2O3

沉积剂TiCl4属于强酸弱碱盐，水解呈酸性，加入一定量的碱液可以促进Ti4+水解，相反，若加入酸液则会抑制Ti4+水解；因而改变溶液的酸度，即调节溶液的pH值在一个适宜的范围内至关重要。反应体系pH值过高，会造成Ti4+的水解过快，水合二氧化钛粒子来不及包覆在Al2O3外围，只能以游离态形式存在，且伴随着反应的进行，水解新生成的粒子会覆盖在游离的微粒上，导致粒径越来越大，变成透明度很差的白色晶体，产品的光泽度下降；反应体系pH值过低，抑制了Ti4+的水解，水解速度变缓慢且不充分，覆盖在片状氧化铝表面的TiO2就很少，其包覆率就低，最后得到的成品光泽度就很差。pH 值不同而其它工艺条件相同的实验结果见表1及图5。

从实验结果可以看出，pH为2.0时，获得的产品折射效果较好，Ti4+水解的速率与其包覆在片状氧化铝表面的速率刚好一致，致使TiO2颗粒大小致密、均匀的包覆，二氧化钛包覆率较高，经过反射和折射的产品亮度明显提高。

2.2 体系温度对样品性能的影响

TiCl4水解是吸热反应，加热不仅可以促进TiCl4的水解，且有利于生成的水合二氧化钛成功的包覆在片状氧化铝上面。当温度过高，水解反应较激烈，导致生成的水合二氧化钛粒子速度快于在片状氧化铝表面上的沉积速度，使溶液中有很多游离的纳米二氧化钛，且生成的粒子容易汇聚在一起，形成大颗粒，致使产品表面的不均匀。温度过低时，Ti4+生长速率很慢，得到的晶体颗粒细小，以致TiO2粒子表面活性较大，易团聚，使合成的颜料易结块、分散性和珠光效果不佳[12]。温度不同而其它工艺条件相同的实验结果见表2。

由以上实验结果可知：当温度为80 ℃时，水合二氧化钛较均匀、致密的包覆在氧化铝表面，所制得的产品会呈现出很好的光泽度和良好的珠光效果。

2.3 加料速度对包覆性能的影响

钛液的水解速度很快，加料速度过快时，在短时间内会有大量的水合二氧化钛粒子形成，其颗粒迁移到片状氧化铝基体表面的速度快，以致反应体系中含有大量游离的、不沉淀的、像牛奶状的水合二氧化钛粒子，所制备的样品不仅光泽效果差，过滤、洗涤也会困难。加料速度过慢时，形成的水合二氧化钛粒子将不能及时沉积在片状氧化铝表面，反应时间变长，所生成的纳米二氧化钛颗粒会大小不一，导致产品的质量低下。加料速度不同而其它工艺条件相同的实验结果见图6。

表1 pH值对包膜效果的影响Tab.1 Effect of pH value on coating effect

图5 pH不同的产品刮涂卡Fig.5 Scratch cards for products prepared at different pH: a) pH=1.1, b) pH=1.5, c) pH=2.0, d) pH=2.5, e) pH=2.9

表2 温度对珠光的影响Tab.2 Effect of temperature on the pearlescence

由图6可看到：当加料速度为0.6 g/min时，可得到平整、颗粒均匀的纳米二氧化钛粒子，产品质量较好。

2.4 包覆率对包覆效果的影响

包覆率决定着产品的包覆层厚度，相同质量的片状氧化铝，随着二氧化钛多晶膜厚度的增加，即包覆率的增加，产品的色相会不一样(不同包覆层厚度会改变太阳光反射所产生的颜色)，其产品的颜色演化趋势为银白色-金色-红色-紫色-蓝色-绿色。包覆率过低，晶体包覆层较薄，导致成品白度很低，晶粒生长成粗大的晶体状，并且出现掺杂、错位、空穴现象；包覆率过高，颜料经过折射和反射显现出来的色相层次超过了银白阶段，晶体包覆层过厚会抑制晶体的正常生长，珠光效果有所下降，因而适宜的包覆率会使样品具有良好的珠光效果。包覆率不同而其它工艺条件相同的实验结果见表3。

由表3知，当钛液包覆率达到30.5%时，产品包覆层厚度较厚，且白度较优异，其珠光光泽较好。

2.5 煅烧温度对包膜效果的影响

煅烧可使水合二氧化钛脱水为二氧化钛晶体薄膜，实现锐钛型结晶转化为金红石型结晶，高温煅烧还可以加强二氧化钛包覆片状氧化铝的珠光效应，增强二氧化钛与片状氧化铝薄片之间的粘附力，减少表面TiO2的脱落，使包覆层具有更高的稳定性。煅烧温度过高，会使晶体基质被破坏，产品光泽度降低，出现结块现象，影响样品的分散性。煅烧温度不同而其它工艺条件相同的实验结果见表4。

从实验结果可知，当煅烧温度为800 ℃时，成品疏松、色相和光泽度良好，且膜层均匀致密，珠光效果优良。

表3 包覆率对产品白度的影响Tab.3 Effect of coating rate on product whiteness

表4 煅烧温度对产品外观的影响Tab.4 Effect of calcination temperature on the appearance of the product

图6 不同加料速度的SEM图Fig.6 SEM images of products prepared at different feed rates: a) 0.3 g/min, b) 0.6 g/min, c) 0.9 g/min

3 结 论

通过扫描电镜(SEM)、激光粒度仪、刮涂法等检测方法，系统考察了以片状氧化铝为基材包覆过程中反应pH值、加料速度、钛液包覆率、反应温度、煅烧温度等参数对银白珠光颜料光泽性能的影响。实验结果表明：当pH值为2，温度为80 ℃，加料速度为0.6 g/min，包覆率为30.5%，煅烧温度为800 ℃时，所制得的银白珠光颜料珠光光泽及白度相对较好。

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