乳化煤油在金红石与石榴石浮选分离中的增效作用研究

李洪强 母顺兴 张艳清 李洪潮 宋少先

(1.武汉工程大学资源与土木工程学院，武汉 湖北 430073；2.习水县国土资源局，遵义 贵州 564600；3.中国北方稀土(集团)高科技股份有限公司，包头 内蒙古 014010；4.国土资源部郑州矿产综合利用研究所，郑州 河南 450006；5.武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉 湖北 430070)

原生金红石矿是我国金红石矿的主要工业类型，占金红石资源总量的86%，金红石砂矿仅占总储量的14%[1]。我国原生金红石矿主要以榴辉岩型存在，榴辉岩型金红石矿的脉石矿物主要为石榴石、绿辉石。金红石与石榴石的物理性质相近，二者较难高效分离。金红石与石榴石有相近的密度(分别为4.16 g/cm3和4.03 g/cm3)，重选方法不能实现二者的高效分离。虽然金红石具弱磁性，石榴石具中等磁性，但金红石晶格中存在铁的类质同象，表面易被铁污染，导致其磁性增强，磁选分离也存在较大困难。因而浮选工艺技术就成为实现金红石与石榴石高效分离研究的主要方向。

金红石的捕收剂羧酸类及其皂捕收能力强，但浮选选择性差[2]；膦酸类捕收剂如苯乙烯膦酸和烷胺二甲双膦酸等浮选效果好，但药剂成本高[3-4]；胂酸类捕收剂如苄基胂酸等浮选效果好，但其毒性大，污染环境。近年来，羟肟酸类捕收剂如C7-9羟肟酸、水杨羟肟酸等因选择性好，价格相对较低，毒性相对较小而受到业界重视[5]，但其捕收能力和药剂用量问题亟待解决。

煤油等烃油作为羟肟酸类捕收剂的辅助捕收剂添加时可增强捕收剂的捕收能力，提高目的矿物的回收率。周源等在某难选含金矿石的载体浮选研究中，采用丁基黄药为主要捕收剂，磺化煤油为辅助捕收剂，明显可以强化药剂的协同效应，提高药剂的捕收能力[6]。朱申红等开展了氟碳铈矿浮选混合捕收剂的研究，考察了羟肟酸与异辛醇、煤油等混用作捕收剂时的浮选效果，结果表明，羟肟酸与煤油混用时，协同捕收效应明显[7]。孙宗华等进行了攀枝花细粒钛铁矿疏水絮凝浮选工艺研究，证实添加非极性油是疏水絮凝分选的要素之一，添加非极性油对细粒钛铁矿浮选非常必要[8]。

在金红石与石榴石浮选分离过程中，以选择性好的羟肟酸为捕收剂，乳化煤油为辅助捕收剂，重点研究了乳化剂对煤油的增效作用，确定了金红石和石榴石浮选高效分离的药剂制度，利用乳化煤油与羟肟酸的协同效应，提高了羟肟酸类药剂的捕收能力，降低了药剂用量，实现了药剂成本的下降。

1 试验原料与试验药剂

1.1 试验原料

海南某海滨沙矿的摇床重选金红石精矿，再经过瓷球磨、湿筛得到粒度为0.074～0.038 mm的金红石单矿物试验样。取江苏东海某石榴石磁选精矿中的+0.149 mm粒级进行干式磁选、振动磨矿、湿筛，得到粒度为0.074～0.038 mm的石榴石单矿物试验样。金红石和石榴石单矿物试样的X射线荧光光谱分析结果见表1，X射线衍射(XRD)分析结果见图1、图2。

表1 单矿物X射线荧光光谱分析结果

图1 金红石单矿物试样的XRD分析结果

图2 石榴石单矿物试样的XRD分析结果

由表1、图1和图2可知，本试验所用金红石单矿物纯度大于98%，石榴石单矿物纯度大于92%，满足纯矿物浮选试验的要求。

1.2 试验药剂

水杨羟肟酸(SHA，捕收剂)、甲基异丁基甲醇(MIBC，起泡剂)、硝酸铅(活化剂)、煤油均为分析纯试剂，乳化剂均为工业品，其中醚类非离子乳化剂TX-100为亲水性的苄基酚聚氧乙烯醚，HLB值为14.5，酯类非离子乳化剂Span80为亲油性较强的失水山梨醇脂肪酸酯，HLB值为4.5，水溶性比Span80大的Tween80为失水山梨醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物，HLB值为15.0。

称取一定量的煤油或SHA与水混合，再定量加入乳化剂得到100 mL煤油-乳化剂-水或者煤油-SHA-乳化剂-水的混合液，然后用高剪切搅拌机在10 000 r/min下搅拌1 min，得到不同乳化剂乳化的乳化煤油，浓度为1.0 g/L。

2 试验方法

2.1 单矿物浮选试验

单矿物浮选试验采用100 mL的 RK/FGC35型挂槽浮选机，转速为2 000 r/min，每次试验的金红石或石榴石单矿物质量为3.00 g。试验时，先将矿浆搅拌2 min，然后顺序加入铅离子(矿浆中铅离子浓度为1×10-4mol/L)、SHA、乳化煤油、MIBC(矿浆中的浓度为2.0×10-4mol/L)，每次加药后搅拌3 min，浮选pH值为6.3附近。单矿物浮选刮泡3 min，每6 s刮泡1次，30 s加水1次。泡沫产品分别烘干、称重，计算浮选精矿的上浮率。

2.2 混合矿浮选试验

金红石和石榴石单矿物按质量比1∶3混匀，获得人工混合矿。试验采用100 mL的 RK/FGC35型挂槽浮选机，转速为2 000 r/min，每次试验取3.00 g人工混合矿，先将矿浆搅拌2 min，然后顺序加入铅离子(矿浆中铅离子浓度为1×10-4mol/L)、SHA、乳化煤油、MIBC(矿浆中的浓度为2.0×10-4mol/L)，每次加药后搅拌3 min，浮选pH值为6.3附近。混合矿物浮选刮泡3 min，每6 s刮泡1次，30 s加水1次。泡沫产品分别烘干、称重、化验，计算浮选精矿的回收率和品位。

3 试验结果及讨论

3.1 单矿物浮选试验

3.1.1 乳化剂种类试验

选取常见的3类乳化剂进行对比试验，考察乳化剂种类对金红石和石榴石可浮性的影响。试验固定乳化剂与煤油的质量比为0.3%，矿浆中SHA的浓度为5.0×10-4mol/L，乳化煤油的浓度为50 mg/L，试验结果见图3。

图3 乳化剂种类对金红石和石榴石可浮性的影响

从图3可以看出，添加未乳化的煤油，金红石的上浮率为68.64%，低于添加乳化煤油情况，说明乳化剂在改善金红石上浮率中不可缺少。3种乳化剂中以Tween 80的效果最好，金红石的上浮率为94.95%，高于TX-100和Span80的75.22%和90.86%。无论是否使用乳化剂或使用何种乳化剂，石榴石的上浮率均低于5.00%，说明乳化煤油能选择性提高金红石的上浮率。

3.1.2 乳化煤油添加方式

SHA本身是阴离子表面活性剂，对煤油也具有一定的乳化能力，若SHA和乳化煤油混合一步添加，可减轻现场配药工人的工作量，因而，考察乳化煤油的添加方式(即SHA与乳化煤油分步或一步添加)对金红石可浮性的影响。

试验固定乳化剂与煤油的质量比为0.3%，矿浆中SHA的浓度为5.0×10-4mol/L，乳化煤油的浓度为50 mg/L，试验结果见图4。

图4 乳化煤油添加方式对金红石可浮性的影响

从图4可以看出，以TX-100为乳化剂，SHA与乳化煤油一步添加和分步添加时金红石的上浮率分别为75.22%和92.13%；以Tween 80为乳化剂，SHA与乳化煤油一步添加和分步添加时金红石的上浮率分别为94.95%和96.06%；以Span 80为乳化剂，SHA与乳化煤油一步添加和分步添加时金红石的上浮率分别为90.86%和94.85%。表明与SHA和乳化煤油混合一步添加相比，SHA和乳化煤油分步添加更有利于金红石的浮选。

3.1.3 乳化剂Tween80的添加量

基于以Tween80为乳化剂时金红石的可浮性最好，因此，以Tween80为乳化剂进行添加量试验。试验固定矿浆中SHA的浓度为5.0×10-4mol/L，乳化煤油的浓度为20 mg/L，试验结果见图5。

图5 Tween80与煤油的质量比对金红石可浮性的影响

从图5可以看出，Tween80与煤油的质量比从0提高到3.0%，金红石的上浮率从66.11%提高到95.12%，说明在固定矿浆中乳化煤油浓度的情况下，金红石的上浮率随着Tween80与煤油质量比的提高而增大。Tween80在矿浆中的作用可能有2个方面：一方面，Tween80使煤油在水中更好地分散，Tween80用量增大，煤油分散得更充分、更稳定[9]；另一方面，Tween80本身是表面活性剂，能与金红石颗粒表面发生作用，使得金红石上浮，药剂用量越大浮选效果越好。

3.1.4 乳化煤油添加量与金红石、石榴石的可浮性

以Tween80为乳化剂，Tween80与煤油的质量比为3.0%，矿浆中SHA的浓度为5.0×10-4mol/L，考察矿浆中乳化煤油浓度对金红石及石榴石可浮性的影响，结果见图6。

图6 乳化煤油浓度对金红石和石榴石可浮性的影响

从图6可以看出，随着乳化煤油用量的增大，金红石的上浮率先上升后略微下降，矿浆中乳化煤油的浓度为30 mg/L时金红石上浮率可达97.44%，说明乳化煤油的加入能有效提高金红石的上浮率且最优用量为30 mg/L。随着矿浆中乳化煤油用量的增大，石榴石的上浮率也有明显的升高。矿浆中乳化煤油的浓度为30 mg/L时石榴石的上浮率仅为7.10%，继续增大至200 mg/L时，石榴石上浮率才到达90.31%，说明矿浆中乳化煤油的浓度为30 mg/L时，金红石和石榴石浮选分离的选择性非常理想。

3.2 混合矿浮选试验

3.2.1 乳化煤油用量试验

用人工混合矿模拟实际矿石进行浮选试验，以检验试验确定的药剂在浮选分离金红石和石榴石时的效果。试验固定矿浆中SHA的浓度为5.0×10-4mol/L，考察矿浆中乳化煤油(Tween80与煤油的质量比为3.0%)浓度对金红石和石榴石浮选分离效果的影响，结果见图7。

从图7可知，随着乳化煤油用量的增大，金红石精矿TiO2含量先显著下降后降幅趋缓，TiO2回收率先显著上升后升幅趋缓。综合考虑，确定乳化煤油的用量为15 mg/L，对应的精矿TiO2含量为62.19%，金红石回收率为89.78%。

3.2.2 SHA用量试验

市场上SHA的售价高于煤油和Tween80，为了降低药剂成本，希望能在有乳化煤油的情况下减少SHA的用量。SHA合适用量试验固定矿浆中乳化煤油(Tween80与煤油的质量比为3.0%)的浓度为50 mg/L，试验结果见图8。

图7 乳化煤油用量对金红石和石榴石

图8 SHA用量对金红石和石榴石可浮性的影响

从图8可以看出，当SHA用量为5.0×10-4mol/L，精矿金红石回收率为97.44%，TiO2含量为32.99%；SHA用量大幅降低至5.0×10-5mol/L时，精矿金红石回收率小幅降低至89.73%，TiO2含量升高为46.77%。可见，矿浆中添加适量的乳化煤油，可大幅降低SHA的用量。

4 结 论

(1)单矿物浮选试验表明：经Tween80乳化的煤油改善SHA浮选性能的效果最好；相比乳化煤油与SHA混合一步添加，分步添加的浮选效果更佳；增大乳化剂用量能提升金红石的上浮率，乳化剂Tween80与煤油较好的质量比为3.0%。提高矿浆中乳化煤油的浓度，能大幅度提高金红石上浮率，但会影响SHA对金红石和石榴石浮选的选择性。

(2)人工混合矿浮选试验表明：以铅离子为活化剂、SHA为捕收剂、乳化煤油为捕收增效剂、MIBC为起泡剂，浮选矿浆pH=6.3附近时，可实现金红石与石榴石的高效分离。适当增大乳化煤油用量，能大幅度降低SHA的消耗，从而减少药剂成本。

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