钠基蒙脱石对Cu2+的吸附研究

赵徐霞 庹必阳,2,3 韩 朗 龙 森

(1.贵州大学矿业学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025；3.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025)

重金属污染威胁人类的健康。采矿、有色、冶金和化工等行业所排放的污水中常含有Pb2+、Cd2+、Cu2+等重金属离子。人体摄入过量的Cu2+等重金属离子会中毒，引发贫血、骨质疏松及冠心病等疾病[1]。因此，加强对污水中重金属离子的处理刻不容缓。

按照重金属离子的去除方式不同，可将重金属废水的处理方法分为2大类：其一，将溶解态的重金属离子转变成不溶的重金属化合物，这种方法应用较广，但重金属回收较复杂，运行费用较高；其二，在不改变废水中重金属化学形态的情况下进行浓缩和分离，这一方法易于回收重金属，但对技术要求较高。总体而言，这2类方法都存在处理效果问题，容易产生二次污染等，特别是在重金属离子浓度较低时，往往由于操作费用和原材料成本过高而难以实施。

蒙脱石具有较大的比表面积和孔容，其结构单元层为2层硅氧四面体夹带1层铝氧八面体，靠共用的氧原子连接，在四面体和八面体内可以发生同晶置换，晶胞内高价硅离子(Si4+)、铝离子(Al3+)能部分或全部被其他低价阳离子置换，结果使蒙脱石单位晶胞带负电荷，成为一个大负离子团，其层间的阳离子也可以相互交换。此外，其优异的表面性质能有效吸附废水中的重金属离子及有机物。目前，用蒙脱石处理重金属离子的研究主要集中在对铅、铬、锌等离子的处理上[2-3]，对Cu2+处理的研究不多[4]，且吸附机理的研究报道较少。

本试验研究了提纯钠化后的蒙脱石(Na-mnt)吸附Cu2+的影响因素，并从吸附热力学、动力学等方面探讨了对Cu2+吸附的机理，为钠基蒙脱石吸附Cu2+技术的发展提供理论依据。

1 钠基蒙脱石的性能表征

原土蒙脱石取自内蒙古赤峰市，其SEM图片见图1，提纯、钠化后得到的钠基蒙脱石(Na-mnt)的XRD图谱见图2，SEM图片见图3。

图1 原土蒙脱石的SEM图片

图2 Na-mnt的XRD图谱

图3 Na-mnt的SEM图片

从图1、图3可以看出，原土蒙脱石表面颗粒呈团状，紧密包裹在一起且颗粒排列无序；而Na-mnt表面呈棉絮状，蒙脱石片层之间被剥离开，且存在不同程度的裂痕，表明原土蒙脱石经提纯、钠化后，片层间通道被撑开，比表面积及孔径增大，为重金属离子进入层间创造了条件。

2 试验方法

2.1 Cu2+标液的配制

将1 g/L的Cu2+标液稀释成不同浓度的工作液，加入与Cu2+溶液同体积的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液(文中所用药剂均为分析纯)，用氨水调节混合溶液的pH=9左右，定容100 mL。利用SP-752型紫外分光光度计在450 nm测吸光度[5]，绘制标准曲线，得到拟合曲线方程为

A=0.053 21C-0.030 48.

(1)

式中，A代表吸光度；C代表 Cu2+溶液的浓度，mg/L。该拟合方程的R2=0.999 0。

2.2 吸附试验

在一系列烧杯中分别加入0.1 g的Na-mnt，再加入50 mL一定浓度、一定pH的Cu2+溶液，在一定温度的恒温水浴振荡器上振荡吸附一定时间后过滤，取其滤液测量吸光度，并计算Na-mnt对Cu2+的吸附量Qt。

3 试验结果与讨论

3.1 Cu2+初始浓度Co对吸附效果Q的影响

在pH=6的Cu2+溶液中加入Na-mnt，不同温度下搅拌吸附120 min，试验结果见图4。

图4 Cu2+初始浓度对吸附的影响

从图4可知，随着Cu2+初始浓度的提高，Na-mnt对Cu2+的吸附量增大；Cu2+初始值浓度为600 mg/L，293 K、303 K及313 K条件下的平衡吸附量分别为54.28 mg/g、41.12 mg/g和33.98 mg/g，表明吸附温度升高，吸附量下降。

水体中常见的吸附等温模型有Freundlich模型和Langmuir模型2种，2种等温模型的线性方程表达式为[6-7]

Langmuir模型：

Ce/Qe=Ce/Qm+1/(Qmk),

(2)

Freundlich模型：

(3)

式中,Qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时溶液的浓度，mg/L；Qm和k为Langmuir模型的特征常数，Qm代表最大吸附量，mg/g；k与吸附热相关，L/mg；Kf为Freundlich模型的特征常数——吸附平衡常数；n为Freundlich模型的特征常数，与吸附体系相关，其值决定了等温线的形状，当1/n=1时，线性吸附，当1/n>1时，吸附较困难，0.1<1/n<1时，为优惠吸附。

在不同温度条件下，对Na-mnt吸附Cu2+的数据进行Freundlich和Langmuir模型拟合，结果见图5，通过拟合方程分别计算出相应的参数值，结果见表1。

图5 Na-mnt对Cu2+吸附的Langmuir和Freundlich模型

T/KLangmuir模型拟合方程Qm/(mg/g)k/(L/mg)R2RLFreundlich模型1/nKfR2293y=001526x+132965655300110991002～031054303890891303y=001702x+33996587500050985003～016063915520963313y=001951x+547491512800030982003～017071004880970

注：RL为无量纲平衡参数分离系数。

从表1可知，Freundlich模型拟合计算得到的 1/n值介于0.1和1之间，表明Na-mnt对Cu2+的吸附过程易发生，但Langmuir模型拟合相关系数R2高于Freundlich模型，因此Na-mnt对Cu2+的吸附更符合Langmuir模型，进一步可推测Na-mnt对Cu2+的吸附可能是单分子层吸附[8]。基于RL可预测吸附剂与吸附质之间的结合作用力，还可表征Langmuir模型等温线基本特征，表达式为[9]

(4)

式中，C0是不同温度下Cu2+溶液的初始浓度，mg/L；b是Langmuir模型的吸附方程常数。其中，RL=1，吸附呈线性；RL=0或RL>1，吸附不可逆，0

3.2 温度对吸附效果的影响

在pH=6、浓度为100mg/L的Cu2+溶液中加入Na-mnt，不同温度下搅拌吸附120min，试验结果见图6。

图6 温度对Cu2+吸附的影响

从图6可知，吸附量随着温度的升高而下降，表明该吸附过程属于放热反应，升高温度，吸附平衡逆向移动，出现解吸现象，导致在高温下吸附量下降。

通过热力学参数焓变ΔH(kJ/mol)、熵变ΔS(J/(mol·K))及吸附自由能ΔG(kJ/mol)可以更好地理解温度对Na-mnt吸附Cu2+的影响，进而推测出Na-mnt对Cu2+吸附的主要作用力及吸附机理。通过吸附热力学参数计算方程[10]计算出结果见表2。

表2 Na-mnt吸附Cu2+的热力学参数

从表2可知，不同温度条件下的吸附自由能ΔG>0，表明在该试验条件下Na-mnt对Cu2+的吸附是一个非自发的吸附过程，温度越高，ΔG越大，说明吸附过程的阻力越大，越不利于吸附的进行。ΔH= -58.96 kJ/mol<0，表明该吸附过程是一个放热过程，吸附过程中的主要作用力是化学键力。ΔS=2.96 J/(mol·K)>0，表明Na-mnt对Cu2+的吸附是一个熵增的过程，且在此吸附过程中可能存在溶剂分子的解析作用[11]。

3.3 吸附时间对吸附效果的影响

在pH=6、浓度为100 mg/L的Cu2+溶液中加入Na-mnt，不同温度下搅拌吸附一定时间，试验结果见图7。

图7 吸附时间对Na-mnt吸附Cu2+的影响

从图7可见，在吸附的初始阶段，吸附速率较快，表明开始阶段吸附剂表面具有较多的吸附活性位点，随着时间的延长，吸附逐渐趋于平衡，293 K、303 K及313 K条件下的最大吸附量分别为13.82 mg/g、8.01 mg/g、5.74 mg/g，吸附平衡时间为120 min。温度升高，吸附量减少，因此，该吸附过程为放热反应，升温不利于吸附平衡正向移动，与动力学研究和热力学研究结果相符。

为了更好地理解Na-mnt对Cu2+的吸附过程，对试验数据进行拟一级动力学和拟二级动力学方程拟合分析，拟一级动力学和拟二级动力学线性表达为[12-13]

拟一级动力学方程：

(5)

拟二级动力学方程：

(6)

式中，Qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；Qt为吸附t时间的吸附量，mg/g；k1为拟一级吸附平衡速率常数，g·min/mg；k2为拟二级吸附平衡速率常数，g·min/mg。数据拟合结果见图8和表3。

图8 Na-mnt对Cu2+吸附的拟一级和拟二级动力学曲线

表3 Na-mnt对Cu2+吸附的拟一级和拟二级动力学参数

从表3可知，拟二级动力学方程对Na-mnt吸附Cu2+试验的数据拟合效果较好，且在不同温度条件下拟合值Qe与试验值均相近，表明采用拟二级动力学模型对Na-mnt吸附Cu2+的描述更合适。

3.4 初始pH值对吸附效果的影响

在浓度为100 mg/L的Cu2+溶液中加入Na-mnt，不同温度下搅拌吸附90 min，试验结果见图9。

图9 pH值对Na-mnt吸附Cu2+的影响

从图9可知，Cu2+溶液的初始pH值对Na-mnt吸附Cu2+的影响很大。在溶液pH值小于6时，Na-mnt对Cu2+的吸附量随着pH值的增大而增加，这是由于在较强的酸性环境下，溶液中存在着大量的H+，与Cu2+发生了竞争吸附；溶液pH值大于6时，Na-mnt对Cu2+的吸附随着pH值的增大而下降，这是由于在碱性环境下，溶液中过量的OH-与Cu2+反应生成Cu(OH)2，导致Na-mnt对Cu2+的吸附量减少。因此，弱酸性环境有利于Na-mnt对Cu2+的吸附。

4 结 论

(1)XRD和SEM分析表明，Na-mnt具有较大的比表面积及孔径，有利于对铜离子的吸附。

(2)Na-mnt对Cu2+的吸附过程遵循拟二级动力学模型。

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