固体阻垢剂在油田生产中的进展

马天奇，何 飞，杨志刚，李 辉，张淑侠，董晨曦

（陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西西安 710075）

原油开采需要大量注水来实现。注水开发过程中，结垢是最常见的问题与难题之一[1]。

油田结垢主要指固体物质（主要是矿物盐）在生产设备或地层中沉积、附着，造成设备或地层的堵塞。集输设备的结垢导致输液动力增加，消耗更多燃料，使运行成本增高[2]；油井结垢会使井筒堵塞，有的井筒结垢会造成抽油杆被拉断，甚至因结垢而过早报废。注水地层结垢，则可堵塞地层，使油气采收率下降。结垢一旦产生，通常很难清除，油田的开发效果与经济效益均会受到严重影响[3]。油田生产单位迫切需要有效延缓和防止垢生成的技术[4]。

一般而言，化学阻垢法是最有效的阻垢方法[5，6]。油田上多采用液体阻垢剂，操作人员将阻垢剂以地面加注或挤注式的方法投加到油井或相关地面设施。一般会出于成本或者操作方便性角度出发选取合适的加注方法[7]。

通过地面加注的方法，阻垢剂会很快随采收液流失或粘附在管壁上，使得其难以全部到达井底，造成严重浪费，且阻垢效果也不理想。挤注的方法会获得比较理想的效果，这种方法阻垢剂可以由生产井直达油气层，但是同时带来的是运行成本的增高和对操作人员要求的提高[8]。此外，在油气层，尤其是碳酸盐地层中，使用传统的挤注方式加注大量酸性的磷酸类或磷酸酯类阻垢剂，易在地层附近迅速形成Ca-磷酸沉淀[9]。

近年来，固体阻垢剂的研究与应用得到了长足的发展。与液体阻垢剂相比，其有效成分可以直接在井底位置缓慢的释放到采出液中且不需要加药泵。由于固体阻垢剂具有投加成本低、运行维护方便并且能够长时间维持良好的阻垢效果，从而得到了油气田阻垢研究人员的广泛关注。

1 固体阻垢剂的制作工艺

1.1 缓释控制技术与固体阻垢剂载体

控制释放技术的出现引起了人们的极大关注，并被广泛应用于医药、农业、化妆品、食品等行业[10，11]。

该技术是将药物分散在另一种水溶性材料中，从而获得所需要的释放速度，使药物能够在系统内维持一定的浓度，在一定时间内以一定的速度释放到环境的技术。

控制释放技术能够延长活性物质的作用时间，提高作用效果。因此，缓释体系具有提高活性物质利用率，减少损失及降低对环境的污染，易于保存及运输等优点。

控制释放技术的出现为阻垢剂的研制与应用提供了革新的可能。通过阻垢剂与具有缓释功能的药剂结合，可以获得固体缓释型阻垢剂。

通常固体缓释型阻垢剂通过缓慢溶解的过程，释放出阻垢剂有效成分，从而达到阻垢的目的，由于阻垢剂的缓释速率较慢，因此其阻垢功能能够维持较长时间，达到一次投放，无需维护，并达到使油气生产设备或地层保持长久稳定生产的目的，具有良好的性价比[12]。

通常较理想的固体缓释型阻垢剂载体需要满足两个条件，即：

（1）与大多数水处理剂能够相容；

（2）当温度较高的情况下，能够溶于水，在较低温度下可以凝固，并且在凝固之后还能缓慢溶解。

水凝胶类物质是理想的固体缓释型阻垢剂载体，如：淀粉、琼脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等，其中聚乙烯醇是最常见的固体缓释型阻垢剂载体。

井筒与地面系统结垢是阻垢研究人员关注的重点，一般来说，固体阻垢剂由阻垢剂、分散剂、载体和增效剂组成，药剂在配制的过程中可以加入一定量的溶剂，还可以使用阻垢剂与缓蚀剂复配，一起配制成固体缓蚀阻垢剂，同时具有缓蚀和阻垢功能[13，14]。

1.2 固体阻垢剂的合成方法

常见的固体阻垢剂的合成方法主要有如下几种[15，16]：

1.2.1 熔融法 熔融法分为熔融粘结法和溶剂熔融法两种。熔融粘结法是指将药物与载体材料混合，均匀加热至熔融，在剧烈搅拌下，迅速冷却至固态的方法；而溶剂熔融法则适用于不易加热熔化的药物，将药物溶于适当的溶剂，将此溶液加入已熔融的载体，搅拌均匀，按熔融粘结法固化即可。

1.2.2 研磨－机械挤压法 将阻垢剂与载体材料混合，强力持久的淹没一段时间以后，不需借助溶剂，而借助机械力降低药物的粒度或使载体与药物以氢键相结合，形成固体分散剂。

1.2.3 胶结粘接法 将阻垢剂、增效剂、填充剂等药剂按照一定比例混合，并加入适量的粘结剂，将其放入模具中加压成型，然后脱水干燥，得到固体药剂。

1.2.4 吸附浸渍法 选择具有较好吸附性的物质或使用可以成胶、固结的材料为载体将其与阻垢剂均匀混合，在一定温度下进行加热脱水、成型，最终形成固体阻垢剂。

1.2.5 胶囊包覆法 用高密度的微溶于水或者微孔性材料，包覆阻垢剂制成胶囊或包覆物，也可以使阻垢剂溶解或分散在高分子材料基质中，形成基质型微小球状骨架物，从而制成缓释型阻垢剂。

2 井筒与地面系统固体阻垢剂

2.1 固体阻垢剂的投加方法

对于井筒结垢，通常可以将固体阻垢剂做成阻垢棒，并在修井时将其放置于筛管以下的阻垢剂装载管中使用[17]；对于地面系统结垢，可以通过在侧线管道中放置阻垢剂的方式，即双管阻垢工具，通过缓慢溶解达到阻垢的目的[18]。

2.2 固体阻垢剂性能评价方法

目前固体阻垢剂暂未有统一的评价标准，主要分析指标有溶解速率、分散性能和阻垢性能。

2.2.1 溶解速率评价 溶解性是固体缓释型阻垢剂的重要指标，它指示阻垢剂的释放速率，通常固体缓释型阻垢剂的溶解性越低，其在井下所起保护作用的时间越长。

溶解速率的评价可以分为静态法和动态法两种。静态法需将固体阻垢剂做成棒状或球状，直接侵入到待评价的介质中，使其慢慢溶解。该过程需定期更换待测介质，计算阻垢剂在待测介质中的溶解速率；动态法指将固体阻垢剂置于流动状态的待测介质，用待测介质的流动冲刷阻垢剂，在不同流速下测定其溶解速率。

溶解性可以通过直接法和间接法两种途径计算。直接法通过测定一段时间前后固体缓释型阻垢剂损失的质量的方式推算阻垢剂的释放速率；投放在密闭空间的固体缓释型阻垢剂难以通过质量的变化判断溶解情况，因此可以向阻垢剂中加入某种指示性物质，通过测定指示性物质的浓度，间接获得阻垢剂的溶解情况。

2.2.2 分散性能评价 固体阻垢剂应当能缓慢溶解，并且需要有良好的分散性能，以防溶出的阻垢剂堵塞储层或抽油泵。在达到使用周期后，固体阻垢剂应完全溶解，无残留固体物质，不影响采油过程。

固体阻垢剂分散性能测定方法[13]：向500 mL被固体阻垢剂溶解饱和溶液中加入250 mL模拟地层水或油田采出水，加入过程中不断摇晃容器使其混合均匀。之后观察0.5 h～24 h期间混合液的变化，若混合液不分层，无沉淀，则说明阻垢剂分散性能良好。

2.2.3 阻垢性能评价 主要分为动态阻垢性能评价和静态阻垢性能评价方法。

静态阻垢法可参考SY/T 5673-93《油田用防垢剂性能评定方法》进行评价，该方法操作简单，易于实现，被广泛用于阻垢剂的阻垢性能评价中。

动态阻垢法的优点是可以最大限度的模拟阻垢剂的实际应用环境，结果相比静态阻垢法更为客观。但是这类方法设备和操作都比较复杂，且检测时间较长（通常为10 d以上），因此仍在发展阶段[19]。

2.3 固体阻垢剂研究与应用进展

目前，固体阻垢剂的研究主要集中在最常见的钙镁垢的防治方面。相应的固体阻垢剂多以有机膦酸类物质作为主剂，以PVA为载体制成。

在实验室的研究评测中，固体阻垢剂普遍具有良好的耐高温性能和分散性能[13，20]。在温度为60℃～90℃的环境中，其阻垢效率可达到80%以上[21]，有的甚至可以达到90%[14，20]。

固体阻垢剂目前已广泛应用于国内各大油田的井筒防垢工作中，并取得了显著的效果。苏春娥等[17]在长庆油田采油二厂26口井中放入固体阻垢剂，平均泵检周期延长超过44 d，投入产出比大于1：3.1。吐哈油田也进行了相关尝试[22]，将固体阻垢剂投入4口井中，结果表明，其免修期可以延长至1年以上。

有些研究将有机膦酸类阻垢剂与聚羧酸类阻垢剂进行复配作为主剂以强化阻垢剂的使用效果。骆华锋等[23]采用复配主剂通过熔融法制备固体阻垢剂，应用于大庆油田的油井中，其免修期由3～6个月延长至20个月以上，效果显著。

还有研究将EVA[24]等具有防蜡效果的药剂作为载体，制作出兼具阻垢和清防蜡功能的固体药剂，其耐高温性能同样出色，泵检周期可延长200 d以上，可以满足免修期450 d的要求。

在高温高压的密闭环境（如油田的地面集输系统）中，由于无法设置加药口，液体阻垢剂难以得到有效应用。而通过加载双管控溶工具，可以使固体阻垢剂在密闭空间中实现阻垢。目前固体阻垢剂在地面系统阻垢工作中也获得了良好的应用，如胜利油田尝试在两座联合站投加固体阻垢剂，阻垢率达到90%以上[18]。

然而，固体阻垢剂的使用也有一定的局限性，如在Ca2+浓度过高或产液量较大的情况下，要达到较高的防垢率，其阻垢剂有效成分的需求量迅速升高，而现场使用的固体阻垢剂放置空间有限，溶出药剂的浓度往往难以满足阻垢要求[25]。在60℃的环境中，浓度为10 mg/L的HEDP对高钙环境的阻垢率仅能达到65%左右[26]。

钡锶离子虽然在实际废水中含量仅为几十至几百毫克每升，但是防治钡锶成垢所需求的阻垢剂浓度相比钙镁离子却高出数十倍。因此，钡锶垢的固体阻垢剂的研制与应用也是油田阻垢工作的难点之一。在这方面，黄雪松等[27]利用马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚物与有机膦酸复配作为主剂，以高压聚乙烯和EVA为载体制作成固体阻垢剂，在塔里木轮南油田的两口油井中进行阻垢研究，油井采出液钙含量高，易结硫酸钡、硫酸锶垢，井下温度高于100℃，使用条件相当苛刻。该阻垢剂的阻垢率仍然达到63%～78%，油井免修期延长至200 d以上。

3 地层固体阻垢剂

当垢物在地层中沉积、附着时，容易堵塞地层，使油气采收率下降。结垢一旦产生，通常很难清除，油田的开发效果与经济效益均会受到严重影响[3]。

3.1 地层固体阻垢剂的投加方式

在水力压裂操作中加入固体阻垢剂通常是延长阻垢剂使用寿命的最佳选择[28]，该方法是指将有效成分负载在惰性的、与支撑剂大小相当的固体颗粒上的阻垢剂随着压裂液加入地层。通过缓慢解吸，在长时间内保证固体阻垢剂有效成分浓度维持在最低抑制浓度（minimum inhibitor concentration，MIC）以上。通过阻垢剂的长期作用，可以降低操作费用，显著增加生产时间[29]。

一般占支撑剂总质量1%～2%的固体阻垢剂即可满足压裂地层阻垢的需求[30，31]。

少量提高支撑剂中阻垢剂的含量可以明显延长阻垢剂的作用时间，固体阻垢剂含量达到5%时，可以满足长达3～4年压裂液返排的阻垢要求，其有效阻垢时间可以达到固体阻垢剂含量为1%时的3～4倍。继续提高固体阻垢剂含量则意义不大[28]。

3.2 性能评价

将固体材料添加到支撑剂中会影响支撑剂的整体性能。支撑剂的目的是为了扩展和维持产生的流体流动的通道，因此引入的固体化学品不应该对流体的流动产生负面影响。一般需要对含固体阻垢剂的压裂支撑体系进行抗压强度和电导率变化测试。

流体与固相接触后，能够缓慢释放其中的阻垢剂。通过孔隙体积置换（pore volume diplacement）实验可以进行阻垢剂释放性能测试。固体阻垢剂与支撑剂混合后，填充于已知液体体积的管柱中，管柱中能容纳的液体体积即为孔隙体积。水或油等流体通过管柱流动，测定经过的流体体积，在规定孔隙体积倍数的流体经过后，测定出水样，以确定阻垢剂溶出浓度。

3.3 地层阻垢剂研究与应用进展

通常研究人员以阻垢剂的有效服务时间或有效服务产液量来判断地层固体阻垢剂的应用效果。

地层固体阻垢剂的研究起源于本世纪初。早期研究表明[32]，通过吸附浸渍，阻垢剂可以负载在固体颗粒上，并达到长期缓慢释放的目的，采出33 000桶原油后，采出液中溶解的阻垢剂含量仍然在可接受范围内。

经长期监测，固体阻垢剂与液体阻垢剂相比，压裂返排液中前者阻垢剂有效成分浓度可以长时间维持在后者的数十倍以上，从而能够长期稳定的提供地层保护作用[31]。

固体阻垢剂的使用，往往能达到比液态阻垢剂更长的使用期限。固体阻垢剂可使有效阻垢时间维持在16个月以上，有的可以长达3年以上，这比液体阻垢剂1年左右的平均作用周期有明显改善[29]。尤其在易结垢的地层较深的井下，其作用更为明显。

通过长达5年的地层固体阻垢剂的阻垢效果统计，地层固体阻垢剂可维持油井产液量超过200万桶而不产生地层结垢[31]。

4 总结与展望

（1）与液体缓蚀剂相比，固体缓蚀剂具有成分稳定，应用周期长，配伍性好，效果突出等特点，显示出了广阔的应用前景。

（2）固体阻垢剂制备方法、性能评价方法及应用工艺是可靠的、有效的，但应该加强固体阻垢剂指标、性能评价方法研究，尽快制定全国或行业固体阻垢剂质量标准及评价标准体系。

（3）目前大部分固体阻垢剂主要应用在较低矿化度的钙镁垢应用中，应加强针对高矿化度环境和钡锶垢环境的研究，丰富现有阻垢剂产品体系。

（4）地层固体阻垢剂应重点研究如何在保证较好吸水性能的同时提高其颗粒强度，以更好的服务于油田生产。