全固态锂离子电池的研究进展

林 立，裴 波，刘 飞，胡棋威，卢北虎



全固态锂离子电池的研究进展

林 立，裴 波，刘 飞，胡棋威，卢北虎

(武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064)

本文着重介绍了固态电解质的特性，包括聚合物电解质、氧化物电解质、硫化物电解质；分析了固态电池的应用现状，指出了固态锂电池技术未来的发展趋势。

固态锂离子电池 固态电解质 性能

0 引言

随着锂离子电池技术快速发展，在能量密度、功率密度和使用寿命等方面展现出诸多优势，各国已经陆续开展锂离子动力电池技术攻关，并已逐步开展车用锂离子动力电池系统试验。锂离子电池用作车用动力电源已成为发展趋势[1]。

然而，现有锂离子动力电池技术还存在一系列尚未解决的难题，其中最为突出的是锂离子电池使用过程中因滥用（如：高温、短路、振动、撞击、过充放等）而引起的安全性问题。亟需开发高安全性新型锂离子动力电池。

全固态锂离子电池作为新型锂离子电池的代表，采用不挥发、机械性能优异、高锂离子电导率的固态电解质，具有安全性高、能量密度高、工作温度范围广的显著优点。针对车用动力电源，发展全固态锂离子电池技术，可从本质上解决锂离子电池的安全性问题，同时也能进一步提升驾驶里程。

1 全固态锂离子电池发展现状

全固态锂离子电池主要分为聚合物全固态电池和无机全固态电池。

聚合物全固态电池的电解质由聚合物和碱金属盐组成[2-4]，与传统的液态锂离子电池相比，固态聚合物电池避免了电解质的泄漏，具有安全性能高、重量轻、容量大等优点。然而，聚合物全固态电池的高分子固体电解质容易形成结晶、力学性能相对较差，仍会引起电池断路或短路，从而使电池失效。

无机全固态电池采用无机物作为固态电解质，其具有锂离子电导率高（可达10-2S/cm）、热稳定好、安全性能极高、电化学窗口宽等优点[5-7]。相对于聚合物固体电解质，无机固体电解质能够在更宽的温度范围内保持化学稳定性，因此无机全固态电池具有更高的安全特性。

相比液态锂离子电池，聚合物全固态电池虽然在安全性上有一定程度的提高，仍无法满足动力电池的使用要求。无机全固态电池将成为未来锂离子动力电池的发展趋势。

1.1 固态电解质

无机固态电解质是无机全固态电池的核心，其主要分为氧化物电解质和硫化物电解质。

氧化物电解质主要分为NASICON结构类型和石榴石型两种。近年来，学者们对氧化物固态电解质开展了大量的研究工作[8]，其制备的固态电解质锂离子电导率为10-7～10-3S/cm，在空气中的稳定性较好。国内已具备小批量生产最大面积为5 cm×6 cm的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3固态电解质片的能力，该固态电解质锂离子电导率高达5×10-3S/cm。

硫化物类电解质除具有热稳定高、安全性能好、电化学窗口宽的优点外，其锂离子导电率较高，0 ℃下可达到10-4～10-2S/cm，在高功率电池及高低温电池方面具有突出优势。硫化物固体电解质中Li2S-P2S5体系硫化物固体电解质离子导电率较高[9]、电化学窗口宽、电子导电率低，是目前研究最多的硫化物固态电解质。按照组成可分为二元硫化物固体电解质（主要由Li2S 和P2S5两种硫化物组成的固体电解质）和三元硫化物固体电解质（主要由Li2S P2S5和MS2（M=Si，Ge，Sn 等）），其中三元硫化物电解质导电率较高。二元硫化物体系中，70%Li2S-30%P2S5玻璃陶瓷的离子电导率最高可达3.2×10-3S/cm。日本东京工业大学研究人员对室温导电率达到1.2×10-2S/cm的Li10GeP2S12材料进行了电池性能研究。以 LiCoO2及 In为正负极材料的全固态电池，首次放电比容量达到124 mAh/g，表现出良好的电化学性能。

1.2 全固态电池

随着固态锂离子电池技术的基础研究取得较大进展，其产业化开发也日益成为热点。对于大容量无机全固态锂电池的研究，国外近些年在不断加大投入，取得了一定的进展，电池性能也大幅提高。

日本出光兴产（株）于2010 年展示了一种A6尺寸大小的固态锂离子电池小单元，单体电池串联后，小单元输出电压为 14～16 V；该款电池的固态电解质Li2S-P2S5厚度仅为100 μm、在室温下的导电率达到 4×10-3S/cm以上。2012 年丰田公司采用电导率为1.2×10-2S/cm的固态电解质材料Li10GeP2S12、NCM三元正极、石墨负极，研制了电压达28 V的电池原型。该公司已研制出以钴酸锂为正极，石墨为负极，单体电池容量达7 Ah的全固态电池，其能量密度可达230 Wh/kg，并于2015年实现小规模量产。

另外，美国Planar Energy公司也在大力研发全固态锂离子电池，于2010年获得能源部（DOE）先进研究计划署400万的项目资助。Planar Energy公司将采用化学气相沉积法将无机硫化物固态电解质制备成薄膜，可实现电解质的印刷-卷对卷工艺，且通过该技术，可实现大面积、大尺寸的固态电池试制。Planar Energy公司采用该技术已研制了5 Ah的电池原型，质量比能和体积比能分别可达到400 Wh/kg和 1200 Wh/L。

国内主要集中在大容量无机全固态锂电池用正极材料、固体电解质材料以及电极/电解质界面改性开展研究工作，对无机固态电池的研究成果大部分集中在实验室阶段。研究人员采用具有自主知识产权的无机硫化物固体电解质、表面改性的LiCoO2基正极材料，利用冷压成型法研制了容量为8 Ah的无机全固态锂电池，其室温界面阻抗降低到了8 mΩ•m2。

在固态电解质制备研究中，通过对固态电解质进行掺杂改性，有效提高了电解质材料的离子导电性及稳定性。对正极材料表面进行修饰，减小电极/电解质界面接触电阻，进一步提高全固态电池电性能。全固态电池作为动力电池的关键在于其大规模生产技术。目前实验阶段优化改进关键材料及规模化制备技术日益成熟，固态电池设计制造与封装、系统集成和工程化等技术也在快速发展。随着全固态电池研发力度加强，技术难题不断攻克，全固态电池研制正在向大容量电池单体发展，其大规模生产技术将成为可能。

2 应用于动力系统的前景分析

全固态锂离子电池应用于车用动力系统，在安全性和电性能上具有较大优势。

2.1 安全性

传统锂离子电池存在热失控风险，而新型全固态锂离子电池内部组件由固态成分组成，无液体电解液成分，从源头上杜绝热失控发生。作为一种新型的锂离子电池体系，固态电解质不仅热稳定性高、不可燃，而且具有较高的硬度和机械强度，能避免因“锂枝晶刺穿隔离膜”导致的内短路。因此，相比现有锂离子电池技术，新型全固态锂离子电池从本质上解决了电池的安全问题。

2.2 电性能

车用动力系统对电池的能量密度等性能要求较高。全固态锂离子电池采用致密、紧致的固态电解质，且固态电解质//电极间采用冷压成型等工艺，提高电芯的密实度，减小电池本体的体积，从而提升电池本体的体积比能量。另外，由于全固态锂离子电池的本质安全特性，其电池系统中可简化锂离子电池体系的安保系统设计，降低了很多设计风险，同时节省了空间，进一步提高电池系统的比能量。由此可见，全固态电池系统在电池系统的能量密度和设计上具有明显的优势。

3 前景展望

全固态锂离子电池的优势在于，不仅有望从本质上解决锂离子电池的安全问题，也能够进一步提升动力系统的性能。而且，全固态锂离子电池的技术积累正在逐渐成熟，随着无机固态电解质材料的性能逐渐提升，规模化制备技术攻关同步开展，以及电池单体的产业化技术不断突破，全固态锂电池性能的科学与技术问题正在逐步得到解决。通过进一步开展大容量全固态锂离子电池技术攻关，全固态锂离子电池将成为未来车用动力系统的发展趋势。

[1] A. Yoshino. The birth of the lithium-ion battery [J]. Angew. Chem. Int. Edit., 2015, 51: 5798-5800.

[2] D. E. Fenton, J. M. Parker, P. V. Wright. Complexes of alkali metal ions with poly (ethylene oxide) [J]. Polymer, 1973, 14: 589.

[3] P .V. Wright. Electrical conductivity in ionic complexes of poly(ethylene oxide) [J]. British Polymer Journal, 1975, 7: 319-327.

[4] M. B. Armnd, J. M. Chabagno，M. J. Duclot, Poly-ethers as solid electrolyter[C]. Lake Geneva: Fast Ion Transport in Solids -Electrodes and Electrolytes, 1979: 131-136.

[5] X. Xu，Z. Wen，J. Wu，X. Yang, Preparation and electrical properties of NASICON-type structured Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3glass-ceramics by the citric acid-assisted sol-gel method [J]. Solid State Ionics, 2007, 178: 29-34.

[6] X. Xu，Z. Wen，X. Yang，J. Zhang，Z. Gu, High lithium ion conductivity glass-ceramics in Li2O-Al2O3- TiO2-P2O5from nanoscaled glassy powders by mechanical milling [J]. Solid State Ionics, 2006, 177: 2611-2615.

[7] W. Liu，Z. Fu，Q. Qin, Studies on lithium phosphorous oxynitride electrolyte thin films and a new all-solid-state thin film lithium battery [J]. Acta Chimica Sinica, 2004, 62: 2223-2227.

[8] H. Aono, E.Sugimoto，Y. Sadaoka，G. Adachi, The electrical properties of ceramic electrolytes for LiMxTi2-x(PO4)3+y-Li2O, M= Ge, Sn, Hf, and Zr systems [J]. Journal of the Electrochemical Society，1993, 140: 1827-1832.

[9] A. Hayashi，S. Hama，T. Minami，M. Tatsumisago, Formation of superionic crystals from mechanically milled Li2S-P2S5glasses [J]. Electrochemistry Communications, 2003, 5: 111-114.

Research Progress of All-Solid-State Lithium-ion Battery

Lin Li, Pei Bo, Liu Fei, Hu Qiwei, Lu Beihu

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM912.2

A

1003-4862（2018）06-0045-03

2018-01-30

林立（1978-），男，高级工程师。研究方向：化学电源。Email：linli_csic712@126.com