镉大米在能量色散X射线荧光光谱仪中的检测应用研究

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(1.南京航空航天大学 自动化学院，南京 211106; 2.烟台三环锁业集团股份有限公司，山东 烟台 264000;3.无锡瑞迪声科技有限公司，江苏 无锡 214000)

0 引言

2013年5月，广州市食品药品监督管理局公布了当年第一季度广州餐饮环节抽检的情况，其中大米及米制品合格率最低，镉超标率达44.4%。消息一出，“镉”大米成为了舆论和公众关注的话题。长期食用镉含量超标的大米会对人体健康产生危害，如何选用一个快速高效、应用方便、成本低的检测方法或仪器进行镉大米的检测是一个关键问题。

镉大米的检测方法主要有石墨炉原子吸收光谱法，高效液相色谱法，ICP-MS法(inductively coupled plasma mass spectrometry，电感耦合等离子体质谱)，阳极溶出伏安法，紫外分光光度法等。这些方法均存在着操作复杂，测试周期长，分析速度慢等缺点。并且一些化学方法还需要繁杂的样品预处理过程，这些方法均不适合大批量样品的快速检测[1]。

EDXRF(energy dispersive X ray fluorescence，能量色散X射线荧光)光谱仪是依据光谱分析原理制成的仪器，具有无损、多元素同时检测、准确性高、分析速度快、环保等优点，对样品不需要进行繁杂的前期处理，对镉大米的检测是一个不错的选择[2-5]。

张辉等人用EDX 3200 Plus光谱仪测定了大米中的镉含量，分析了仪器的检出限和定量限、准确性、台间差、稳定性等性能指标[6]。廖学亮等人分析了实验所需的条件、样品致密度和样品量的影响，优化了样品杯的形状，同样量化了仪器的精密度、定量限和检出限，最后对比了EDXRF与ICP-MS两种方法定量的准确度[1]。但二者均未详细说明所采集的光谱数据的具体形式以及数据分析和处理的具体过程。

1 荧光分析原理和下位机硬件

1.1 荧光分析原理

荧光的产生依据是光子与原子相互作用的过程，当原级射线的能量大于原子某一轨道电子的结合能时，就可从中逐出一个轨道电子而出现一个空穴，这时处于较高能级的电子将依据一定的规则跃迁来填补该空穴，这一过程将使整个原子的能量降低，可以自发进行[7]。而多余的能量以特征X射线荧光的形式放射出来，这些X射线荧光的频率因为来源于样品中不同的元素种类而会有所区别，是元素的标识特征，因此称之为“特征”X射线荧光，可以利用这个现象来做元素识别。

1.2 光谱仪硬件平台

图1 EDXRF光谱仪结构示意图

本文搭建了基于SDD(silicon drift detector，硅漂移探测器)的能量色散X射线荧光光谱仪检测系统，该检测系统由上位机和下位机两部分组成。下位机部分包括硬件和软件设计，以同时兼顾性能和实时性的设计理念实现了样品的激发和光谱数据的采集。下位机通过USB-Hub方式与上位机进行通信。上位机基于.NET Framework平台用C#语言进行编写，采用多线程的软件编写方式，使得数据的采集与处理相分离，提高系统的快速性与实时性。结合MATLAB强大的数据处理功能和可连接其他编程语言等优点，采用MATLAB与C#混合编程的方法设计上位机软件。

光谱仪硬件部分主要包括测量单元和记录单元两个部分。前者的作用是激发样品并采集光谱数据，后者的作用是转换经探测器采集的光谱信息[8]。如图1所示，光谱仪结构主要包括光路系统，电源系统，控制系统和PC机。虚线框内为测量部分，记录部分位于下位机控制板中，转换的过程如图2所示。

信号具体的传输过程为：首先X射线管产生的原级X射线照射到样品上，样品所产生的X射线荧光被探测器采集，然后以电脉冲的形式输出。控制板与探测器进行通信，将采集到的电脉冲首先由前置放大器放大并转换成低压脉冲，低压脉冲的幅度严格正比于X射线荧光的能量。再经带有脉冲堆积排除器和基线恢复器的主放大器进一步放大，然后由模数转换器将电脉冲信号转换成数字信号，整形分检，形成带有高度信息的脉冲计数，按不同的高度存储于多道分析器中。

上位机的首要功能是实现与下位机的通信完成相应的控制，包括高压电源和步进电机的控制、滤光片和准直器切换的控制、X射线管管压管流的读取和输出控制、高压互锁控制以及步进电机到位信号和接近开关信号的检测等。上位机软件的另一主要功能为实现数据的分析，并以直观的图形界面显示采集到的数据[9]。通过光谱仪硬件平台采集到的原始光谱数据是与能量相关的谱线，如图3所示。横坐标为道址，物理意义为数字化的能量，范围为1～2 048，单位为道。纵坐标为计数，物理意义为对应某一能量的特征X射线荧光的强度，单位为个。

图2 控制板处理探测器信号的过程

图3 原始光谱数据

2 上位机数据分析和处理

通过下位机采集光谱数据，要想准确找到Cd元素的特征峰和相应的Cd含量，还需通过上位机软件进行光谱数据的处理：

1)定性定量基础。

特征X射线荧光在光谱图中表现为具有一定宽度的谱峰，谱峰位置处对应的能量即为该特征X射线荧光的能量，谱峰的面积表征该特征X射线荧光的强度。当得到某一特征X射线荧光对应的能量之后，根据莫塞莱公式(式(1)所示)便可分析得到激发出该特征X射线荧光的元素种类，实现元素识别。通过相关算法找到元素含量与谱峰面积的关系，可实现元素定量。

(1)

2)原始数据的分析。

理论上，每种元素的特征X射线是多条能量单一的线状谱，不同元素的X荧光在光谱图中位置相对独立。由于原子能级宽度、探测器探测效率和分辨率的影响，实际中X荧光在光谱图中表现为具有一定宽度的谱峰(如图3)，从而对定性分析造成了影响。加之如果样品是混合物，不同元素的特征X射线能量相差不大，进而导致谱峰重叠。再加上电子学噪声、其他辐射带来的干扰，使得通过谱线寻峰更加困难[10]。

由图3可知，实际采集到的光谱数据存在大量噪声和由其他辐射或干扰射线造成的背景累积，这必然影响到分析的准确性和方法的检出限。为了准确找到特征峰的位置和预测元素含量，需要对谱数据进行一系列处理。首先进行预处理，包括滤波和背景扣除，数据处理流程如图4所示。此外，数据处理的每一阶段都可能对分析结果的准确性产生影响。

图4 光谱数据处理流程图

2.1 滤波

由于光谱仪内电子学噪声的影响，实际采集到的光谱数据内散落着一定的统计涨落，噪声的存在必然对仪器分析的准确性造成影响。本文采用重心法与小波分析结合的方法进行光谱数据的滤波，如图5所示为放大后的滤波前后对比图。经过大量实验验证，重心法采用五点光滑法，公式如式(2)所示。小波去噪选取bior3.9小波基，尺度水平选取该信号的最大小波分解层数[11]，阈值选择默认阈值。

重心法的原理是光滑后的数据是原始数据的重心，权因子都是正数，计算简单，易实现，数据可靠性高，但仅适用于能谱图中平坦部分的光滑。对于非平坦部分，例如特征峰附近，由于起伏较大，重心法的平滑效果较差，所以这部分的光滑则采用小波多分辨率分析。小波多分辨率的思想是将信号投影到不同频率下的子空间(噪声频率较高，真实信号频率较低)，利用阈值将经过小波变换后的小波系数进行处理，高于阈值的去除，低于阈值的保留。再将阈值化后的小波分解结构进行小波重构，便可达到滤除高频噪声的目的。小波消噪的关键因素包括母小波、分解层数和小波系数阈值的选取，其中最重要的就是如何选取阈值和进行阈值量化，是谱线光滑质量的关键。

(2)

图5 滤波前后对比图

2.2 本底扣除

光谱信号可认为由噪声信号，背景信号和真实信号等三部分组成。若从频域的角度分析，背景信号比较平坦，相比于噪声信号和真实信号的频率较低。本文采用小波多分辨率技术将光谱数据投影到各个频率下的子空间中，直接重构尺度水平较高的即对应频率较低的信号分量，获取背景信号，再从原信号中扣除[12]。如果得到的背景信号不够理想，可将背景信号再次分解进行较高尺度水平信号的重构，重复此过程多次可得到较满意的背景信号。

经过大量实验验证，本文最终选取bior3.9小波，尺度水平选择9，重复过程为100次，对去噪后的能谱图进行背景的逼近和扣除。如图6所示为放大后的背景扣除前后对比图，扣除效果良好。

对于滤波和本底扣除中涉及到的小波基和分解水平的选取，对于前者主要考虑母小波的对称性、紧支撑与支撑宽度以及正交性，兼顾不失真、数据处理速度以及数据冗余度折中选择。后者则是采取实验验证的方法选取。

图6 本底扣除前后对比图

2.3 寻峰

预处理之后的关键问题是如何从预处理后的能谱图中准确找到谱峰的位置。由于光谱数据十分复杂以及噪声和背景的影响，很难从光谱图中找到全部存在的峰，特别是高背景上的弱峰和位置相距很近造成荧光计数叠加的重峰。为了解决上述两种情形，需要从数学分析的角度来校正。

由探测器探测能量随机性的原理可知，元素特征峰的峰型近似一个高斯函数。常用的峰位找寻方法是导数法，由导数的基本原理可得知：极大值点的一阶导数为向下的过零点，拐点的一阶导数是极值，极大或极小(根据曲线凹凸性)；极大值点的二阶导数变为极小值，拐点的二阶导数变为零点。本文联合一阶和二阶导数法进行寻峰，一阶导数寻峰法简单快速、灵敏度高、精确度也较高，但其对重峰不够敏感；二阶导数寻峰法则具有较强的分辨重峰能力、寻找弱峰能力和抑制假峰能力[13]。因此，本文对于孤立的峰采用一阶导数法，对于可能存在重峰的谱段则采用二阶导数法。Cd元素采用Lβ特征谱线寻峰，其余元素则采用Kα和Kβ特征谱线，元素识别结果如图7所示。寻峰误差计算见表1，寻峰的绝对误差在3%以内。

图7 一阶、二阶导数法联合寻峰结果

表1 寻峰误差计算 单位：KeV

2.4 系统刻度

系统刻度目的就是将找寻的特征峰的峰位道址转化为峰位能量，包括初始化和能量刻度两部分。道址与能量的关系近似线性关系，选取一次函数为系统刻度表达式。若考虑到系统中非线性因素的影响，还可选取二次或更高阶次多项式来描述道址与能量的关系。

本文中所选用的探测器中的MCA(multiple channel analyzer，多道分析器)的道址范围为1～2 048道，X荧光光子的能量约为103～104数量级eV(电子伏特)，因此常选择20 eV/道的能量刻度。初始化选取的是MnKα线系，其能量在5.8 950 KeV附近，按照20 eV/道的刻度计算，将MnKα线的道址设定为295。能量刻度则选取其他纯元素，如CuKα。在能谱图中确定出CuKα线的峰位道址，代入公式便可计算出系统刻度表达式为E=0.0 201×ch-0.1 218。该方法简单快速，误差在可容许的范围内，可以满足实际使用要求。

刻度的精度也会影响元素识别的准确性，系统应当周期性刻度，以减少系统偏移所带来的误差。系统刻度的步骤是：

1)首先使光谱仪工作于稳定状态，测量几种已知的纯元素标样或一种含有多条独立特征峰的混合标样，得到能谱图；

2)根据能谱图，找到各个特征峰的峰位道址，根据各个元素的特征X射线能量来拟合所选取的系统刻度表达式，并保存系统刻度系数于XML文件中，按照时间顺序命名，方便上位机分析软件随时调用。

2.5 元素数据库的建立

元素数据库建立的目的是用于能量的匹配，对于已获得峰位能量的特征峰，通过数据库查询的方式得到对应元素的名称，从而达到元素识别的目的。本文选取在SQL Server 2008 R2中建立数据表的方式存储纯元素的各个线系的特征X射线荧光能量数据。以Cd为例，数据表的结构如表2所示，在上位机分析软件中通过ADO.NET数据库访问技术来加以实现[14]。在与数据库匹配时还需要一个能量匹配的阈值，阈值的确定主要受全能峰的半高宽、系统的最大漂移量以及元素库中相邻两元素能量的最小间隔等因素的影响。为了尽可能多地匹配元素，经过大量实验验证，本文选取的Kα特征线系的能量阈值为0.0 200 KeV，Kβ特征线系的能量阈值为0.0 600 KeV，Cd元素的Lβ特征线系的能量阈值为0.080 KeV。

2.6 大米中镉元素的定量分析

定量分析实现将测得的特征X射线荧光光谱强度转换为相应的元素浓度。本文开展了最常用且有效的基于标样的定量分析，即先测得一些已知元素含量的标样，利用计算得到的特征值建立特征值与含量的关系曲线，作为标准工作曲线，将未知样的特征值代入标准工作曲线中计算出相应的含量。Cd的含量与其特征峰面积呈正相关关系，并且不受其他元素的干扰(例如二次、三次荧光等)。理论上对于线状谱，谱峰高度表征相应特征X射线荧光强度，特征值应选为谱峰高度。但实际上特征峰是有宽度的，本文选取的特征值为特征谱段的梯形面积，定量标准工作曲线如图8所示，横坐标单位为个，纵坐标单位为ppm。标样和未知样均需在相同的测试条件下进行分析，通过实验验证，为使样品得到有效的激发和减少其他辐射带来的影响，本文的测试条件为管压60 kV、管流130 mA、测量时间900 s，选用纯钨滤光片。

选用4组标样建立标准曲线，另外2组标样作为测试样，Cd定量结果见表3，相对误差可控制在10%以内，定量精度良好。

序号真实值测量值相对误差(%)10．21100．19029．8620．41000．38117．05

对于本文所提出方法的检出限和定量限分别按照空白标样的3倍标准差和10倍标准差来计算。所谓空白标样就是指与待测样品组成完全一致但不含待测元素(Cd)的样品。选取一个空白大米样品，使用本文提出的方法进行测定，重复测量10次，结果如表4所示。由表计算可得标准差为0.017 2 ppm，故检出限为0.051 5 ppm，定量限为0.171 6 ppm。

表4 空白样测定10次

3 结论

本文采用新型的硅漂移探测器和高性能的低功率X射线管搭建了一款便携式能谱仪，针对普通仪器对大米Cd检测灵敏度不高的问题，重新整合了硬件平台，优化了光路系统的几何布局，使X射线管的有效激发增强和探测器的探测效率提高。通过光谱数据预处理，有效提高了信噪比，并降低了其他因素对有效信号的干扰。本文所提出的数据预处理方法和Cd元素定性定量方法原理和操作均简单，并且不需要对大米样品做前期处理，可将大米样品放在样品杯内直接进行检测。并且设计了简单有效的上位机分析软件，提高了系统的实时性和快速性。定量实验所建立的标准曲线的工作范围为0.074～0.728 ppm，寻峰的绝对误差在3%以内，镉元素的定量相对误差在10%以内，样品测量的平均时间为900 s。分析软件定量分析的检出限为0.051 5 ppm，定量限为0.171 6 ppm，具有误差小、操作简单快速、方便携带、安全稳定等特点，能够满足Cd大米的现场原位检测要求。但是在实际应用中，也要根据样品的性质修改数据处理流程中相应步骤的参数。

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