喷雾干燥技术在聚烯烃Ziegler-Natta催化剂制备工艺中应用的研究进展

刘 涛，夏先知，毛炳权

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烃Ziegler-Natta催化剂的制备方法有很多种，不同的制备方法可以制备出适应不同工艺要求的载体及催化剂［1］。喷雾干燥技术作为一种快速成型方法，生产工艺简便，并且可以提高生产效率和最终产品的质量，因此在很多行业得到了广泛的推广和应用。在聚烯烃Ziegler-Natta催化剂领域，喷雾干燥技术可以用于载体及催化剂的制备，而且由于喷雾干燥技术良好的应用前景使得学术界和工业界均对其进行了深入的研究和开发，并形成了一些现有的工业技术。

本文介绍了喷雾干燥技术在聚烯烃Ziegler-Natta催化剂制备中的应用及其研究进展。

1 喷雾干燥技术

喷雾干燥是通过将物质喷射到热的干燥介质中以使雾化料中的溶剂蒸发、把物质从流态变成干燥颗粒状态的同时实现固体与溶剂分离的过程，干燥过程持续进行直到喷射的颗粒达到所需要的溶剂含量，喷射物质可以是溶剂、乳液、悬浮液或者分散体系。使用喷雾干燥技术可以制备球形固体载体颗粒，也可以直接制备催化剂。

2 聚乙烯催化剂及载体的制备

在聚乙烯催化剂领域，喷雾干燥技术可用于载体及催化剂的制备。载体一般为镁化合物，如Mg（OH）2和氯化镁醇合物（MgCl2·nROH）等，载体经过TiCl4处理后，不同的镁化合物均会转变成Mg Cl2，并最终得到用于乙烯聚合的催化剂。因此不管使用哪种镁化合物作为载体原料，都可以统称为MgCl2载体。当使用喷雾 干燥技术直接制备聚乙烯催化剂时，载体一般为MgCl2/SiO2复合载体。

2.1 MgCl2载体

喷雾干燥技术可以制备MgCl2载体。Mitsui Petrochemical Industries Ltd 公司［2］公布了一种喷雾干燥法制备球形Mg（OH）2载体的方法：将Mg（OH）2分散在水中，之后将悬浮液研磨粉碎一定时间，使得Mg（OH）2颗粒的粒径在一定范围之内。之后将含水浆液加热到一定温度，用喷雾仪将浆液喷射到高温空气中即可得到球形载体颗粒。该方法虽然制备的载体成分是Mg（OH）2，但是经过TiCl4处理后Mg（OH）2转变成MgCl2，从而起到载体的作用。在该方法中，Mg（OH）2只是分散在水中形成悬浮液，并未溶解。悬浮液经过研磨后会形成粒径更小的适宜颗粒，经喷雾干燥后可除掉其中绝大部分的水分，从而得到适用于制备催化剂的固体载体颗粒。

Euteco Impianti S.p.a.公司［3］和Enichimica Secondaria S.p.a.公司［4］公布了喷雾干燥法制备球形MgCl2·nROH载体的方法，他们的制备方法类似，均使用醇将MgCl2加热溶解形成溶液，之后使用喷雾仪将溶液喷射出来，即得到球形MgCl2·nROH载体。但前者使用乙醇溶剂，后者使用甲醇和乙醇溶剂。对于MgCl2·nROH，在溶液配制过程中，将MgCl2溶解在一种或多种醇中加热形成溶液，对溶液进行喷雾干燥即得到具有一定醇含量的载体颗粒。由于不同的醇配制的MgCl2溶液的性质有所不同，最终得到的固体颗粒的物理性能（如孔径分布、比表面积和强度等）也会不同，因此对最终催化剂的性能也会有不同影响。Rojanotaikul等［5］使用不同种类的醇溶解MgCl2，之后通过喷雾干燥法制备了不同类型的多孔无水MgCl2球形颗粒并对颗粒形态、晶体结构、醇残留、孔结构等进行了研究。研究结果表明，使用不同的醇均可得到球形颗粒，通过干燥过程中液滴中醇的蒸发可形成具有多孔结构的MgCl2颗粒。固体颗粒的比表面积和醇的沸点有一定的关系，低沸点醇更容易从液滴中蒸发从而形成更大的比表面积，因此乙醇制备的颗粒的比表面积大于正丙醇和正丁醇制备的颗粒的比表面积。相对α-MgCl2，喷雾干燥制备的多孔MgCl2颗粒的晶体无序程度更高，使用正丙醇制备的多孔MgCl2颗粒的晶体无序程度比使用正丁醇和乙醇制备的颗粒更高。对比三种醇，乙醇在MgCl2颗粒中的残留量最少，正丙醇在MgCl2颗粒中的残留量比正丁醇多。正丙醇比正丁醇更容易吸附在MgCl2上，从而对MgCl2晶体结构的破坏程度更高。该研究结果对于如何选择制备载体的醇具有指导意义。

2.2 聚乙烯催化剂

喷雾干燥技术可以直接制备聚乙烯催化剂。Union Carbide Corporation公司公布了一系列喷雾干燥法制备聚乙烯催化剂的方法，大概分以下几种：1）向反应瓶中加入一定量的四氢呋喃（THF），之后向其中缓慢加入一定量的无水MgCl2；当MgCl2加入完毕后，向其中缓慢加入一定量的雾化硅胶，然后回流一段时间；在另一个反应瓶中加入一定量的无水MgCl2和THF，将混合物在室温下搅拌一段时间；之后在一定的时间内向其中滴加定量的TiCl4，滴加完成后加热回流一定时间保证固体全部溶解，之后将体系冷却至室温；将该反应瓶中的物质缓慢加入到第1个反应瓶中，搅拌回流一段时间并冷却至室温，最终得到一种黄绿色的淤浆；将淤浆用喷雾仪进行喷雾干燥，即可得到类球状的乙烯聚合催化剂颗粒［6-7］。2）将一定量的无水THF加入到反应釜中并加热至一定温度后，加入一定量的金属镁，并在一定时间内加入定量的TiCl4；将体系控制在一定温度并保持一定时间后，加入一定量的MgCl2，在一定温度下维持一段时间；将混合物过滤，除去未溶解的MgCl2和金属镁；在一定时间内将定量的雾化硅胶加入到上述溶液中并在一定温度下维持一定时间；用喷雾干燥仪将所得淤浆喷雾干燥，即可得到用于乙烯聚合的催化剂［8-12］。3）将 THF、MgCl2、铝还原的TiCl3或TiCl3加入到反应釜中，还可加入醇（如乙醇），在一定温度下将混合物持续搅拌反应一定时间，除此之外，还可以添加少量的烷基铝（如三乙基铝）；之后加入硅胶混合均匀，将混合物用喷雾仪喷雾干燥即可得到乙烯聚合催化剂［13-14］。4）将 MgCl2、TiCl3·1/3AlCl3和 HfCl4用乙醇溶解形成溶液，或将MgCl2、铝还原的TiCl3、四氯化锆和HfCl4用乙醇溶解后形成溶液，加入表面用硅烷处理后的SiO2，混合均匀后将浆液喷雾干燥得到固体粉末，该固体粉末经处理即可用作乙烯聚合催化剂［15-16］。

Dow Global Technologies Inc公司［17］公布了一种喷雾干燥法制备催化剂的方法，该方法与专利［13-14］报道的方法类似。专利［18-19］公布的一种喷雾干燥法制备催化剂的方法为：1）新生态MgCl2的制备。将己烷和镁粉加入到带搅拌器的反应瓶中，在一定温度下向其中滴加氯代正丁烷，滴毕后维持一定时间；之后蒸出己烷并在冷却后加入THF，搅拌均匀后得到黑色溶液。2）主催化剂组分的制备。向反应瓶中加入步骤1）制备的溶液、THF、TiCl4以及一氯二乙基铝，升温并维持一定时间；之后冷却至室温并加入经过热处理的气相SiO2，搅拌形成均一的黏稠态混合物，升温并维持一定时间。3）对主催化剂组分喷雾干燥。将步骤2）得到的黏稠态混合物进行喷雾干燥即可得到用于乙烯聚合的固体催化剂颗粒。上海化工研究院和上海立得催化剂有限公司［20］公布了一种喷雾干燥法制备催化剂的方法，制备方法与上述方法类似，不同之处是在步骤2）中加入了聚乙二醇。中国石化北京化工研究院［21］公布了一种喷雾干燥法制备催化剂的方法：向反应瓶中加入定量的TiCl3·（1/3）AlCl3，MgCl2，THF，在搅拌下升至一定温度并维持一定时间；之后加入一定量的四乙氧基硅烷，维持一定时间后降至一定温度；在另一个反应瓶中加入定量的硅胶，并将前一个反应瓶中的母液加入其中，在一定温度下维持一定时间，之后将母液用喷雾仪进行喷雾干燥，即可得到用于乙烯聚合的催化剂组分。

在使用喷雾干燥技术制备聚乙烯催化剂时，浆液的组成对所制备催化剂的性能起至关重要的作用。浆液的配制可以由一步或多步完成，浆液成分一般有如下几部分：1）溶剂。溶剂要满足以下3个特点，能够溶解载体物质（或载体前体物质）和活性成分并且能和硅胶等物质混合形成黏稠状混合物；沸点低、容易蒸发；对催化剂活性不能造成严重影响。综合考虑，THF是较适宜的溶剂。2）载体。载体一般为镁化合物，可以是金属镁与氯代丁烷反应生成的镁化合物，也可以是MgCl2。3）活性组分。活性组分一般为卤化钛，可以是TiCl3或TiCl4，TiCl3一般使用还原的TiCl3，这两种价态的钛化合物制备的催化剂用于乙烯聚合时均有较好的活性。4）硅胶。硅胶起增稠剂和黏合剂的作用，作为增稠剂可调节浆液的黏度以得到适用于喷雾的浆液，浆液过稀或过稠均会对喷雾过程造成不利影响。作为黏合剂可以起聚集MgCl2微粒的作用从而获得合适粒径的催化剂颗粒。5）其他组分。在浆液的制备过程中还可加入一些其他组分（如醇和四乙氧基硅烷等）调节催化剂的性能。另外还可加入一些烷基铝等物质用于除水。

除了浆液组成这个因素之外，喷雾干燥条件也是决定所制备催化剂性能的一个重要因素。何书艳等［22］采用喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2复合载体催化剂，考察了喷雾干燥条件对催化剂性能的影响。实验结果表明，随入口温度的升高，催化剂颗粒平均粒径增大，聚合物堆密度先升高后降低，聚合活性变化不大；随气体流量的增大，催化剂颗粒平均粒径减小，聚合活性增大，聚合物堆密度先升高后降低；随出口温度的升高，催化剂颗粒平均粒径变化不大，而聚合活性和聚合物堆密度先升高后降低。殷喜丰［23］通过喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2复合载体催化剂，考察了催化剂组成、制备条件、给电子体对催化剂性能的影响。实验结果表明，催化剂的最佳摩尔比为n（SiO2）∶n（MgCl2）=0.5、n（Ti）∶n（Mg）= 0.5、n（给电子体）∶n（Ti）=0.6，最佳喷雾干燥条件为载气入口温度150 ℃、出口温度70 ℃、流量15 L/s，所制备催化剂的活性达到12 385 g/g。鲍宁［24］通过喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2复合载体催化剂，对催化剂的母液制备、浆料制备、喷雾干燥等过程进行了研究。实验结果表明，配制母液时m（镁化合物）∶m（THF）应不大于4.17，以免物料不溶解。影响催化剂颗粒粒径的主要因素有喷雾转速、浆液固含量、单位时间进料量等，随喷雾转速的增大，颗粒粒径减小；随浆料固含量和单位时间进料量的增大，颗粒粒径变大。影响产品THF含量的主要因素有喷雾出风温度、干燥时间、喷雾转速、产品镁钛摩尔比、冷却介质温度等，其中，前三者会直接影响THF含量，后两者会间接影响THF含量。综合以上研究结果可知，在浆液的组成中n（SiO2）∶n（MgCl2）、n（Ti）∶n（Mg）、n（给电子体）∶n（Ti）、m（镁化合物）∶m（THF）、浆料固含量等参数，在喷雾干燥条件中入口温度、出口温度、气体流量、喷雾转速、单位时间进料量等参数，是决定催化剂性能的主要因素。

使用喷雾干燥法制备聚乙烯催化剂具有以下优点：1）浆液经过喷雾干燥过程，在短时间内实现了固液分离，固体（具有一定湿度）直接成为聚乙烯催化剂，液体为废液，制备工艺简单；2）活性组分TiCl3/TiCl4使用量较少，因此废液中的钛化合物含量较低，废液成分相对单一，后处理较为简便，环境污染少。使用喷雾干燥法制备聚乙烯催化剂的一个重要技术前提是催化剂中THF的残留对乙烯聚合活性没有太严重的影响。

3 聚丙烯催化剂及载体的制备

喷雾干燥技术也可用于载体及无载体的聚丙烯催化剂的制备。载体一般为镁化合物载体或镁化合物/SiO2复合载体 ，其中，镁化合物可以为MgCl2、烷氧基镁和MgCl2·nROH等，在载体的制备过程中可加入给电子体化合物。载体经TiCl4及给电子体化合物处理后，不同的镁化合物均转变成MgCl2，同时得到用于丙烯聚合的催化剂。喷雾干燥技术制备聚丙烯催化剂的文献较少，只有少数涉及无载体催化剂的制备。

3.1 MgCl2载体

Imperial Chemical Industries PLC 公 司［25］公 布了一种喷雾干燥法制备MgCl2载体的方法：1）在氮气保护下，将MgCl2和苯甲酸乙酯在研磨机中研磨一定时间。2）在步骤1）制备的试样中加入甲苯继续研磨一定时间，之后收集研磨后的MgCl2/苯甲酸乙酯；向混合物中加入10%（φ）的聚苯乙烯/甲苯溶液，过夜后重新加入甲苯分散得到悬浮液。3）将步骤2）得到的悬浮液进行喷雾干燥即可得到固体MgCl2载体颗粒。该方法中，对于MgCl2悬浮液，要保证MgCl2载体能较高程度的活化，需对其进行长时间研磨。在研磨过程中使给电子体化合物（如苯甲酸乙酯）与MgCl2之间产生结合作用，以满足催化剂控制等规度能力的要求。聚苯乙烯/甲苯溶液的加入可以使MgCl2-给电子体化合物得到较好地分散，以满足喷雾干燥对于悬浮液原料的要求。经喷雾干燥后，绝大部分甲苯溶剂被除掉，从而得到含给电子体化合物的MgCl2载体，在催化剂制备中可以不需要再次加入给电子体化合物。

Shell Oil Company 公司［26-27］公布了一种喷雾干燥法制备烷氧基镁载体的方法：在低温和氮气保护下，将甲醇加入到乙氧基镁中，随反应的进行，体系升至室温。将混合物静置沉淀得到上清液，将上清液喷雾干燥即可得到球形固体颗粒，组成为Mg（OCH3）1.8（OC2H5）0.2。将固体颗粒分散到乙醇中并在一个温度范围内将其中的甲醇蒸出，得到成分为 Mg（OC2H5）1.8（OCH3）0.2的球形固体颗粒。在该方法中，烷氧基镁在醇中具有一定的溶解能力，溶解后的溶液部分经过喷雾干燥可以得到粒径特定并且含混合基团的烷氧基镁，固体和液体中的烷氧基团进行了部分交换。基团经过再一次交换得到以乙氧基为主的固体烷氧基镁颗粒，从而满足催化剂对载体成分的要求。

除上述两种载体之外，还可使用喷雾干燥技术制备MgCl2·nROH载体。洪晓宇等［28］利用醇溶解MgCl2，再通过喷雾干燥法制备了球形载体并制备了丙烯聚合催化剂，研究了载体中水和醇的含量对催化剂性能的影响，并确定了载体中水和醇含量的较佳范围。实验结果表明，使用喷雾干燥法制备MgCl2球形载体的关键是控制好喷雾干燥条件，特别是醇镁摩尔比、滴加速度和进出口温度等。为保证催化剂性能较好，载体中水含量应控制在n（H2O）∶n（MgCl2）＜ 0.5，醇含量应控制在n（ROH）∶n（MgCl2）＞ 1。醇合过程中酯的加入对载体醇含量和颗粒表面形态有负面影响，影响催化剂性能。研究结果表明，原料配比及喷雾干燥条件是制备MgCl2球形载体的关键控制因素。

3.2 MgCl2/SiO2复合载体

喷雾干燥技术还可制备MgCl2/SiO2复合载体。Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation公司［29］公布了一种喷雾干燥制备MgCl2/SiO2复合球形载体的方法：1）乙氧基镁的羧基化。在氮气保护下向反应釜中加入乙氧基镁和乙醇，之后将二氧化碳以鼓泡形式加入到液体中进行羧基化反应；反应一段时间后向体系中再加入二氧化碳达到化学计量要求；反应结束后乙氧基镁完全溶解在乙醇中形成透明黏稠的液体；释放多余的二氧化碳。2）喷雾干燥羧基化的乙氧基镁。向步骤1）得到的液体中加入雾化硅胶，反应一定时间以保证硅胶均匀地分散在液体中，之后向混合物中加入乙醇以调节体系的镁含量；将混合物用喷雾仪进行喷雾即可得到固体颗粒，此时固体颗粒中只有部分进行了脱羧化反应。3）颗粒的脱羧化。用旋转蒸发仪对固体颗粒进行二氧化碳和残留乙醇的脱除，最终固体完全转化成乙氧基镁。在该方法中，为了将乙氧基镁完全溶解在乙醇中，需要对其进行羧基化处理，以得到均一的溶液。向溶液中加入硅胶以调节体系的黏度从而得到适用于喷雾干燥过程的浆液原料，经过喷雾干燥过程得到的固体颗粒必须要经加热处理，才能使其全部转化成乙氧基镁/SiO2载体。乙氧基镁/SiO2复合载体经过TiCl4处理后最终转变成为MgCl2/SiO2复合载体。

中国石化北京化工研究院［30-32］公布了一种喷雾干燥制备MgCl2/SiO2复合球形载体的方法：1）向反应釜中加入甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、环氧氯丙烷、THF和磷酸三丁酯等物质中的一种或几种，在控制温度下加入一定量的无水MgCl2，之后升至一定温度使MgCl2完全溶解得到MgCl2溶液。2）向步骤1）制备的溶液中加入一定量的发烟硅胶并搅拌一定时间形成浆液，之后在喷雾仪中对浆液进行喷雾干燥得到球形复合载体。该方法中，MgCl2溶液的制备可以采用多种溶剂或起助溶作用的物质，可以使用不同类型的溶剂（如醇、THF或磷酸三丁酯等），也可加入助溶剂（如环氧氯丙烷等）。配制好的溶液加入硅胶调节合适的浆液黏度即可进行喷雾干燥得到固体复合载体颗粒，而高沸点溶剂在喷雾干燥过程中必将更难蒸发，在固体中的残留量也会更多。

众多学者对MgCl2/SiO2复合载体制备的催化剂进行了聚合研究。姜涛等［33-34］通过喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2复合载体，然后经TiCl4和给电子体化合物处理后得到复合载体型催化剂，并对催化剂的聚合性能进行了研究。研究结果表明，聚合反应条件和外给电子体对催化剂性能起重要作用，催化剂活性高、立体定向性好、氢调性能好。在气相共聚阶段，催化剂共聚活性随反应温度的升高、压力的增大而升高，混合气中乙烯含量在40%～50%（φ）最佳，氢气含量为2%（φ）最佳。丙烯多相共聚物中，橡胶相和基质之间的相界面不明显，相容性好。使用2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯为内给电子体的催化剂比使用邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体的催化剂活性更高、立体定向性和氢调性能更好。张显梅等［35］通过喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2复合载体并制备了丙烯聚合催化剂，研究了该催化剂的丙烯聚合性能。实验结果表明，该催化剂的活性高、立体定向性好、颗粒形态好、氢调性能好。催化剂用于制备高抗冲聚丙烯时，所得丙烯抗冲共聚物的低温性能显著提高。因此，使用喷雾干燥法制备的MgCl2/SiO2复合载体及丙烯聚合催化剂的综合性能较为优异。

3.3 聚丙烯催化剂

使用喷雾干燥法直接制备聚丙烯催化剂，在负载型催化剂中没有出现过，仅在某些无载体研磨催化剂中有所涉及。若使用喷雾干燥法制备负载型催化剂，则催化剂中的残留溶剂会对聚合活性造成严重影响。Imperial Chemical Industries Limited公司［36］公布了一种喷雾干燥法制备聚丙烯催化剂的方法，该方法制备的催化剂没有使用载体。制备方法为：1）在氮气保护下，向研磨机中加入TiCl3·1/3AlCl3和AlCl3研磨一定时间，然后向其中加入二苯砜继续研磨少许时间，之后向其中加入TiCl4继续研磨一定时间。完成后在氮气保护下收集其中的TiCl3固体产物。在高温下用甲苯洗涤固体产物多次，最后得到浓缩的悬浮液。2）先制备聚苯乙烯/甲苯溶液，之后将其加入到步骤1）得到的浓缩悬浮液中又得到一种新的悬浮液。将最终得到的悬浮液用喷雾仪进行喷雾干燥即可得到用于丙烯聚合的固体催化剂颗粒。上述方法中没有使用MgCl2载体，而是使用还原的TiCl3和TiCl4进行研磨作为活性组分，活性组分分散在聚苯乙烯/甲苯溶液中形成悬浮液，悬浮液经过喷雾干燥除掉甲苯即得到固体催化剂颗粒。无载体型催化剂的活性通常比负载型催化剂的活性低很多，因此适用性受到限制。

4 结语

喷雾干燥技术作为一种快速成型方法，可以方便地用于载体及催化剂的制备，尤其是用于聚乙烯催化剂制备时，优点非常明显，如制备过程较简单，产生的废液废渣较少。但使用喷雾干燥技术制备载体及催化剂也有一些不足：由于喷雾干燥工艺中的参数较多，较小的参数波动就会造成产品性能较大的变化，因此对于工艺参数控制的精度要求较高；喷雾干燥技术目前还不能用于高活性聚丙烯催化剂的制备。

使用喷雾干燥技术可以制备不同组成、适应不同要求的载体以及用于烯烃聚合的催化剂。载体的适用性及所制备催化剂的性能可以通过不同的原料配比和对喷雾条件进行合理的调控，从而满足不同催化剂的聚合性能要求。通过研究原料配比及喷雾条件，可以深入了解载体及催化剂的成型过程，并为开发新型载体及聚烯烃催化剂提供良好的借鉴和方向。使用喷雾干燥技术制备不同要求的载体及高效催化剂，对于改进和提高聚烯烃的生产工艺、开发新的聚烯烃产品具有重要的意义。

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