聚乙烯蜡和硬脂酸钙对聚氯乙烯的润滑作用：树脂润滑特性与机理

吴茂英，胡 朔，汪立君

(广东工业大学轻工化工学院，广州 510006)

0 前言

PVC是重要的通用塑料，其制品具有广泛的用途[1]。但是，PVC也是一种难加工高分子材料。这是因为PVC不但热稳定性差，而且由于极性强，还存在熔体黏度高、物料剪切摩擦生热大、熔体对加工设备金属表面黏附严重等加工性问题[2]。因此，要对进行PVC加工，除必须添加可提高热稳定性的热稳定剂外，还必须添加能改善加工性的润滑剂。目前，市场上已有脂肪酸、金属皂、羧酸酯、脂肪酰胺、脂肪醇和烃蜡等类型润滑剂可供选用[3]。但由于对这些润滑剂的特性和作用原理的认识还不甚充分，直到当前，PVC加工中润滑剂的应用在很大程度上仍是经验性的。根据吴茂英等最近为编写《润滑剂及其应用——原理与技术》一书而进行的系统调研结果，这主要归因于PVC润滑剂是多功能的[4]47-74，而能有效区别这些功能并评价其强弱的测试评价方法尚未建立[4]90-97。为此，为给合理利用现有品种和研发具有更高性价比的新品种提供更有力的原理依据，吴茂英等尝试对PVC润滑剂的性能测试评价方法进行了探索，并在此基础上对PVC润滑剂的性能递变规律及作用机理进行了研究。前文[5-7]已报道了有关PVC润滑剂润滑性能测试评价方法的研究结果。本文研究了聚乙烯蜡、硬脂酸钙及其并用体系对PVC的树脂润滑特性，分析了其递变规律并探讨了其机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，SG5，天津大沽化工有限股份公司；

硫醇甲基锡热稳定剂，YT-181，云南锡业股份有限公司；

硬脂酸钙(CaSt2)，一级品，广州立华化工实业有限公司；

聚乙烯蜡(PE蜡)，A-C 617A，工业品，美国Honeywell公司。

1.2 主要设备及仪器

高速万能粉碎机，FW100，天津市泰斯特仪器有限公司；

转矩流变仪，RM200B，哈普电气有限责任公司。

1.3 样品制备

按PVC 100份、YT-181 1份及0.6～1.6份复合润滑剂(详细配比见表1)准确称量各物料，于高速万能粉碎机捏合均匀，制成配混料，待测性能。

1.4 性能测试与结构表征

润滑剂树脂润滑性能测试：用转矩流变仪于混炼室设置温度为190 ℃、转子转速为45 r/min的条件下混炼配混料，记录流变曲线，至塑化峰后3 min停机结束测试。

表1 受试润滑剂用量 份Tab.1 Loadings of the lubricants phr

2 结果与讨论

2.1 树脂润滑特性

根据有关研究已获得的认识[4]47-74，PVC润滑剂的功能可分为金属润滑作用(通常称为脱模作用)和树脂润滑作用，而树脂润滑作用又可分为树脂内润滑作用和树脂外润滑作用，树脂外润滑作用还可分为主效树脂外润滑作用和辅助树脂外润滑作用。经系统深入的研究，最近我们建立了一种可简称为“转矩流变仪塑化时间法”的PVC润滑剂树脂润滑性能系统测试评价新方法[6-7]。根据这一方法，通过用转矩流变仪在常规条件下测定常规用量不同润滑剂单独使用及与高性能主效树脂外润滑剂并用时对PVC塑化时间的影响并进行比较分析，即既可判别其树脂润滑功能又可区分其性能强弱：(1)单独使用即可延长PVC塑化时间者具有主效树脂外润滑功能，延长PVC塑化时间越显著则主效树脂外润滑性能越高；(2)与高性能主效树脂外润滑剂并用具有协同效应者具有辅助树脂外润滑功能，协同效应越强则辅助树脂外润滑性能越高；(3)与高性能主效树脂外润滑剂并用产生对抗效应者具有树脂内润滑功能，对抗效应越强则树脂内润滑性能越高。

PE蜡 - CaSt2并用目前已经验性地发展成为不透明环保型PVC热稳定剂的基本润滑剂体系。为深化对这一润滑剂体系的润滑特性、性能递变规律及作用机理的认识，以指导其合理应用和研发具有更高性价比的润滑剂体系，我们对代表性PE蜡A-C 617A[8]和CaSt2的树脂润滑性能进行了系统的测试研究。A-C 617A和CaSt2及其并用体系对PVC塑化时间(tf)的影响[Δtf=tf(PVC+润滑剂)-tf(PVC)]随润滑剂总用量和CaSt2含量的变化趋势如图1所示。

润滑剂总用量/份：▶—1.6 ◀—1.4 ◆—1.2 ▼—1.0 ▲—0.8 ●—0.6图1 A-C 617A和CaSt2及其并用体系对PVC塑化时间的影响Fig.1 Influence of A-C 617A and CaSt2 and their combination systems on fusion time of PVC

2.1.1 单独使用时的润滑特性

由图1可以看到，单独使用时，A-C 617A可明显延长PVC塑化时间，而CaSt2对PVC塑化时间的影响不明显。这就表明，A-C 617A是一种有效的主效树脂外润滑剂，而CaSt2的主效树脂外润滑性能不强。

2.1.2 合并使用时的润滑特性

由于相互作用方式不同，添加剂可能产生3类不同并用效应，即加和效应、协同效应和对抗效应。当两组分并用不发生相互作用，因而并用性能等于各自起作用的性能之和(下称“加和性能”)时，称并用具有加和效应；当两组分并用发生增强性能的相互作用，因而并用性能大于加和性能时，称并用具有协同效应；当两组分并用发生减弱性能的相互作用，因而并用性能小于加和性能时，称并用具有对抗效应。

据此，添加剂的并用效应可以并用性能与加和性能(由单独使用性能按加和效应关系计算得到)之差来评价。A-C 617A和CaSt2的并用Δtf与加和Δtf之差[Δtf(并用)-Δtf(加和)]随润滑剂总用量和CaSt2含量的变化见图2。

润滑剂总用量/份：▶—1.6 ◀—1.4 ◆—1.2 ▼—1.0 ▲—0.8 ●—0.6图2 A-C 617A和CaSt2对PVC塑化时间影响的并用效应Fig.2 Combination effect of influence of A-C 617A and CaSt2 on fusion time of PVC

由图2可清楚看到，A-C 617A和CaSt2对PVC塑化时间的影响具有明显的协同效应。也就是说，虽然CaSt2本身对PVC的主效树脂外润滑作用不强，但却可有效协同增强A-C 617A的主效树脂外润滑性能。这就表明，CaSt2是一种有效的辅助树脂外润滑剂。

2.1.3 性能递变转折与作用机理转变

分析图1的实验结果可以看到一个“特殊现象”，那就是，A-C 617A及其与CaSt2的并用体系的树脂外润滑性能(以Δtf衡量)随总用量的增大而增大的趋势存在转折现象。A-C 617A和具有最大协同效应的80 %A-C 617A+20 %CaSt2体系的Δtf随润滑剂总用量的变化见图3。

润滑剂：▲—A-C 617A ●—80 %A-C 617A+20 %CaSt2图3 A-C 617A和A-C 617A-CaSt2并用体系对PVC塑化时间影响随总用量的变化Fig.3 Change of influence of A-C 617A and A-C 617A-CaSt2 combination system on fusion time of PVC with total amount

由图3可见，A-C 617A和80 %A-C 617A+20 %CaSt2体系的树脂润滑性能具有以下递变特征：

(1)递变趋势分别在润滑剂总用量为1.0份和1.2份时发生转折(下称“性能转折点”)；

(2)在性能转折点前后，Δtf随润滑剂总用量的递变均存在直线关系，但直线斜率不同，性能转折点前直线斜率较小，而性能转折点后直线斜率较大；

(3)在性能转折点前，A-C 617A-CaSt2并用体系的直线斜率明显高于A-C 617A，但在性能转折点后，两个体系的直线斜率转为相近。

性能递变趋势发生转折意味着作用机理发生转变，根据上述润滑性能递变特征推测，A-C 617A及其与CaSt2的并用体系对PVC的树脂外润滑作用存在以下机理转变特点：

(1)A-C 617A和80 %A-C 617A+20 %CaSt2体系对PVC的润滑作用分别在总用量为约1.0和1.2份时发生了机理转变；

(2)机理转变点前，A-C 617A和A-C 617A-CaSt2并用体系的作用机理存在明显差异，即CaSt2与A-C 617A具有不同的作用模式；

(3)机理转变点后，新增A-C 617A和A-C 617A-CaSt2并用体系转向按相同的机理产生作用，即这时CaSt2与A-C 617A转向按相同的模式起作用。

值得注意的是，表面上看A-C 617A和A-C 617A-CaSt2并用体系的机理转折点不同，但实际上是一致的，因为在1.2份80 %A-C 617A+20 %CaSt2体系中，A-C 617A含量为0.96份，即约为1份。也就是说，A-C 617A不管是单独使用还是与CaSt2并用，性能递变趋势和润滑机理均在其用量约1份时发生转变。

2.2 树脂润滑机理

Rabinovitch等[9]曾在于1984发表的一篇论文中提出一个机理模型解释石蜡和CaSt2及其并用体系对PVC的外润滑作用，如图2所示。

按照该模型，单独使用时，非极性的石蜡不能铺展润湿极性金属和PVC粒子表面[图4(b)]，而具有双亲分子结构的CaSt2可以，而且是以其极性头粘附于金属表面并留下非极性“尾”向外伸展[图4(c)]，因此，CaSt2能产生有效的金属润滑作用而石蜡不能；而当并用时，石蜡分子可插入黏附于金属表面和相邻PVC粒子的CaSt2非极性“尾”之间形成滑移层[图4(d)]，由于其自身及与CaSt2的非极性碳氢链“尾”间相互吸引力小，因此石蜡可协同增强的CaSt2金属润滑性能。

(a)无润滑剂 (b)石蜡润滑 (c)CaSt2润滑 (d)CaSt2和石蜡并用润滑图4 石蜡和CaSt2及其并用体系对PVC外润滑作用的Rabinovitch机理模型Fig.4 Rabinovitch model of mechanisms of external lubrication of paraffin wax and CaSt2 and their combination system on PVC

Rabinovitch机理已是被广泛接受的PVC外润滑作用原理理论。遗憾的是，该机理并不能合理解释A-C 617A和CaSt2的树脂润滑特性。因为，如果A-C 617A和CaSt2按这一机理产生作用，那么非极性A-C 617A对PVC应不具有或仅具有微弱的树脂外润滑作用，而CaSt2对PVC具有强的树脂外润滑作用，然而，实验结果与此不符。

那么，Rabinovitch机理的问题何在呢？分析可以看出，问题就在于该机理存在明显不符合表面化学原理之处。根据表面化学原理[10]，极性较小的液体可铺展湿润极性较大的固体而极性较大的液体不能铺展湿润极性较大的固体。也就是说，Rabinovitch机理所提出的“石蜡不能铺展润湿极性金属和PVC表面，而CaSt2可以极性头朝内而非极性尾向外的方式铺展润湿PVC表面”论断实际上是错误的。

那么，A-C 617A和CaSt2及其并用体系实际上又是如何对PVC产生树脂外润滑作用的呢？根据表面化学原理、A-C 617A和CaSt2的理化特性以及上节通过性能研究所获得的认识可以推测，作用机理可能是：

(1)单独使用时，A-C 617A由于极性小于PVC，可铺展润湿PVC粒子[图5(b)]，而CaSt2由于极性头极性大于PVC(前者为强极性，后者为中等极性[11]2 882)，主要以团块或因受剪切力作用而分散为反胶束(极性头向内、非极性碳氢链向外)存在，不能有效铺展润湿PVC粒子(CaSt2团块和反胶束可有效占据PVC粒子间的空间但不能有效占据PVC粒子表面)[图5(c)]；

(2)合并使用时，CaSt2(部分)以反胶束分散于PE蜡中并少量溶解，而溶解态的CaSt2可吸附于A-C 617A-PVC粒子界面，使界面结合力增强、界面张力降低、界面稳定性提高[图5(d)]。

(a)无润滑剂 (b)A-C 617A润滑 (c)CaSt2润滑 (d)A-C 617A-CaSt2润滑图5 A-C 617A和CaSt2及其并用体系对PVC的树脂外润滑作用机理示意图Fig.5 Diagrams of resin external lubrication mechanisms of A-C 617A and CaSt2 and their combination system on PVC

之所以认为单独使用时CaSt2不能有效润湿PVC粒子，这是因为，如果CaSt2能润湿PVC粒子，那么它应采取如图6所示意的分子排列模式铺展，而这就意味着，用CaSt2润滑时PVC粒子表面与润滑剂层间的摩擦(PVC - 碳氢链摩擦)和润滑剂层与润滑剂层间的摩擦(碳氢链 - 碳氢链摩擦)的性质与用PE蜡润滑时相似，即CaSt2能对PVC产生有效的树脂外润滑作用，但事实并非如此。

图6 铺展在PVC粒子表面时CaSt2分子的排列方式示意图Fig.6 Diagram of arrangement pattern of CaSt2 molecules spreading on surfaces PVC particles

根据上述机理模型，A-C 617A和CaSt2及其并用体系对PVC的树脂外润滑特性可得到合理解释：

(1) A-C 617A由于本身即可润湿PVC粒子，阻碍了PVC粒子直接相互接触和摩擦，而A-C 617A自身及与PVC的相互摩擦力较小，因此单独使用时即可产生有效的树脂外润滑作用；相反，CaSt2由于本身不能有效润湿PVC粒子，无法有效阻碍PVC粒子直接相互接触和摩擦，因此单独使用时树脂外润滑作用不明显。

(2)CaSt2由于可溶解于A-C 617A并提高A-C 617A-PVC粒子界面的稳定性，与A-C 617A单独使用时相比，A-C 617A和CaSt2并用时润湿于PVC粒子表面的润滑层被机械力剥离而导致PVC粒子直接相互接触和摩擦的难度提高，因此，CaSt2可协同提高A-C 617A的树脂外润滑性能。

(3)单独使用时，A-C 617A首先润湿PVC粒子表面形成润湿层，随用量的增加，对PVC粒子表面的润湿面积随之逐渐增大，当PVC粒子表面完全润湿后，新增的A-C 617A将分布在润湿层间形成滑移层。显然，在PVC粒子表面完全润湿前后，体系的摩擦模式发生了转变，并且，与完全润湿前相比，完全润湿后体系的摩擦力减小。这应该就是为什么A-C 617A的树脂润滑性能递变趋势会在用量约1份时发生转折，并且转折后Δtf随润滑剂总用量变化的直线斜率提高的原因所在。而据此可知，完全润湿PVC粒子表面所需A-C 617A约1份(根据Summers[11]2 883估算，PVC初级粒子的比表面积约为4.29×104cm2/g，若用CaSt2以单分子层完全覆盖PVC初级粒子，所需用量即约为1份)。

(4)由于CaSt2虽可以胶束分散于A-C 617A中但只少量溶解，而CaSt2胶束(团块)不能有效润湿PVC粒子，因此，并用CaSt2并不能明显影响完全润湿PVC粒子所需的A-C 617A用量。也因此，A-C 617A不管是单独使用还是与CaSt2并用，性能递变趋势均在其用量约1份时发生转折。

(5)由于在PVC粒子表面完全润湿前CaSt2可稳定A-C 617A-PVC粒子界面，而在PVC粒子表面完全润湿后CaSt2的这种功能失去了作用，而CaSt2胶束(团块)-CaSt2胶束(团块)、A-C 617A-A-C 617A及CaSt2胶束(团块)-A-C 617A摩擦都是非极性碳氢链相互作用，摩擦力相近，因此，在性能转折点前，A-C 617A-CaSt2并用体系Δtf随润滑剂总用量变化的直线斜率明显高于A-C 617A，但在性能转折点后，两个体系的直线斜率转为相近。

3 结论

(1)聚乙烯蜡A-C 617A是一种有效的主效树脂外润滑剂而硬脂酸钙(CaSt)2是一种有效的辅助树脂外润滑剂，两者并用具有明显的协同效应；

(2)A-C 617A及其与CaSt2的并用体系的树脂外润滑性能随总用量的增大而增大的趋势均在A-C 617A用量约1份时发生走强转折；

(3)A-C 617A及其与CaSt2的并用体系对PVC的树脂外润滑作用机理应该是：单独使用时，A-C 617A可铺展润湿PVC粒子阻碍其直接相互接触和摩擦，而CaSt2以团块或反胶束存在，不能铺展润湿PVC粒子阻碍其直接相互接触和摩擦；合并使用时，CaSt2可以反胶束分散于PE蜡中并少量溶解，而溶解态的CaSt2可吸附于A-C 617A-PVC粒子界面增强其稳定性，与A-C 617A单独使用相比，阻碍PVC粒子直接相互接触和摩擦的效能提高。

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