锡基阻燃剂发展前景展望

李祥彦 王丽媛 白仁斗 张增伦 黄 潇 段富良 花 蓓

（云南锡业股份有限公司，个旧，661000）

1 阻燃剂产业现状及发展趋势

1.1 现状

随着科学技术飞速发展，人们个性化要求彰显，各个领域产品设计越来越注重小型化及轻量化，高分子材料被更广泛、深入地应用。在世界范围内，第三次工业革命带动了电子、汽车等行业高速发展，在这些行业中，高分子材料发挥着日益重要作用，以塑代钢、以塑代有色金属趋势愈加明显。国家统计局发布的数据显示，我国塑料制品产量由 2001年的11850 kt上升到 2015年 75600 kt，年复合增长率达14.15%，显示出良好发展态势，同时，我国材料塑钢比只有30∶70，距离世界50∶50的比例尚有较大差距。

高分子材料一般都由C、H元素组成，易燃或可燃，这不但限制其应用，还给人类社会带来频繁火灾事故及严重经济损失。为解决高分子材料易燃问题，确保材料使用安全性，最有效方法是加入阻燃剂。事实证明，阻燃剂的使用对人类生命健康、社会财产安全发挥了巨大保护作用。因此，阻燃已成为当代人类提高消防能力，确保生命、财产安全的重要措施之一，阻燃剂产业重要性更得到彰显。

据相关机构统计分析，全球阻燃剂需求量将保持每年4.6%的增长率。目前，中国阻燃剂生产企业众多，但研发能力相对普遍弱，产品主要以卤系、磷系、三氧化二锑、氢氧化镁及氢氧化铝偏多,生产锡系等环保型阻燃剂企业较少。

1.2 阻燃剂未来发展趋势

阻燃剂品种很多，随着人们对阻燃剂研究日益深入，很多阻燃剂对生态、环境、生命不利影响及一些本质缺陷逐渐凸显出来。比如三氧化二锑虽然阻燃效果较好，但产烟量高、影响基材着色、氧化锑有毒等，人们正寻求可以替代锑化合物的新型阻燃剂；氢氧化铝、氢氧化镁需要高填充才能发挥阻燃作用，但高填充影响材料机械等性能，在某些领域应用受限；磷系阻燃剂易吸潮氧化，放出剧毒PH3气；卤系阻燃剂阻燃过程中会释放腐蚀性气体、有毒物质和大量有害烟雾；硼酸锌是一种性能非常优良的无机阻燃剂，具有阻燃、抑烟、促进成炭和防止熔滴等功能，是硼酸盐阻燃消烟剂中用的最多的一种，但硼酸锌系列阻燃剂产品在基材中分散不理想，高填充时会恶化材料使用性能。

随着人类对生态环境保护日益重视，各国政府对环保的立法越来越严，比如RoHS指令、REACH法案和《斯德哥尔摩公约》等国家和地区性公约先后限制了部分对生态环境和人类健康具有重大危害的阻燃剂使用，因此迫切需要安全环保型阻燃剂来取代对人类、环境不利的阻燃剂，可以预见，未来对阻燃剂产品的环保要求有趋严态势，同时，人们消费观念也在不断变化，除了强制标准之外，不符合环保标准的阻燃剂产品本身市场接受程度也将不断降低。因此，无法符合环保要求的阻燃剂将难以进入市场，对人类健康损害较少、环境友好型的无卤、低烟、无毒、高效新型阻燃剂将成为未来阻燃剂发展方向，环保型阻燃剂将得到更好的研发和应用。

锡系阻燃剂具有高效、安全、环保等特点，不仅阻燃效果好，且在抑制烟雾和降低所产生烟雾毒性方面有着上佳的表现，是当今各国重点发展的新型阻燃添加材料之一，已越来越被国际阻燃界所重视，因而正逐渐取代三氧化二锑和其他一些传统阻燃剂迅速发展。

2 锡基阻燃剂技术分析及优势

锡基阻燃剂主要以锡酸锌（ZS）、羟基锡酸锌（ZHS）为主，锡酸锌和羟基锡酸锌阻燃性能基本一致，不同之处是分解温度不一样，锡酸锡在600℃仍保持稳定，而羟基锡酸锡分解温度是204℃，所以要根据使用情况选择。ZHS是钙钛矿结构，金属原子和氧原子共同成为八面体结构，这些八面体通过共享棱角处氧原子组成框架结构[2]，见图1。

锡基阻燃剂在高分子聚合物中具有良好阻燃消烟性能，可用在大多数聚合物如：聚氯乙烯、环氧树脂、尼龙、氯化橡胶、醇酸树脂油漆、聚氯乙烯增塑溶胶和乙烯—乙酸乙烯共聚物，阻燃机理是Lewis酸机理，属于催化成炭隔离膜机理，例如应用于PVC中做阻燃剂时，ZS和ZHS中Zn2+和Sn4+能与PVC分解出的HCl生成ZnCl2和SnCl4，这两种物质都是Lewis酸，能帮助聚合物分子进行交联反应及碳化反应，在聚合物表面形成一层致密的碳化层，阻隔外部氧气与聚合物接触，抑制燃烧反应进行，同时减少烟气释放[3]。

近年来ZHS作为阻燃剂的研究范围更加广泛，就目前报道看，锡基阻燃剂主要以纳米级形式直接用于PVC加工，或与多元素、多金属等复配使用、以微米或纳米级形式包覆微米或纳米级复合材料等用于材料加工中，且均具有良好阻燃效果。此外，有研究将锡基阻燃剂与氧化锑、硼酸锌等复配使用，不仅利用协同阻燃作用提高了阻燃效率，还减少了锡基阻燃剂用量，如ZHS与其它化合物合成新型阻燃剂，大大提高其在聚合物材料阻燃抑烟性能。赵程波[4]研究了将 Mg（OH）2(MTH)包覆ZS和三聚氰胺甲醛树脂 (MF)与 MTH双层包覆 ZS，组成镁-锡-锌、氮-镁-锡-锌协同阻燃体系，发现是一种切实可行的方法。刘建洲[5]等研究了羟基锡酸锌包覆纳米Mg（OH）2在PVC的应用，发现羟基锡酸锌包覆纳米Mg（OH）2对PVC的阻燃作用明显优于单独添加羟基锡酸锌、纳米氢氧化镁以及羟基锡酸锌包覆微米Mg（OH）2和羟基锡酸锌与纳米Mg（OH）2混和物时的阻燃、抑烟性能，且纳米材料的加入对PVC力学性能也产生有利的影响；高婷婷[6]制备了羟基锡酸锌纳米杂化阻燃剂，将ZHS修饰到氧化石墨烯（GO）表面，制备一种新型ZHS/GO纳米杂化阻燃剂，利用GO提高ZHS在聚合物中的相容性，而且GO独特二维层状结构和大的比表面可以促进聚合物表面形成致密连续炭层，这种炭层可以阻隔热和气体传递，进而提高聚合物阻燃性能，即利用GO阻燃特性协效增强ZHS阻燃性能，提升ZHS性价比；刘元伟[7]等人研究了用于PVC的复合阻燃剂配方，发现最佳改性工艺配方为:PVC 100份，邻苯二甲酸二辛酯40份，有机锡稳定剂1份，偶联剂1份，硬脂酸钙 1 份，复合阻燃剂 20 份[ZnSnO3∶Mg(OH)2=1∶9]，在此条件下，样品的氧指数可达31.8%，且对PVC物理力学性能影响很小；屈红强[8]等人研究了锡酸盐与Mg（OH）2复合阻燃剂对软PVC的阻燃消烟作用。结果表明:锡酸盐和Mg（OH）2复合使用能明显提高对软PVC的阻燃效率,Mg（OH）2主要通过脱水吸热作用使材料阻燃性能提高,而锡酸盐可分别在凝聚相和气相起作用,但主要为凝聚相Lewis酸催化机理。也有对ZHS形貌的研究报道，尽管ZHS形貌的研究更多被应用在增强气敏性能上，但是作为新型高效阻燃剂，改进ZHS形貌在促进复合材料阻燃抑烟性能的提高上同样可以作为研究的一个内容。

随着对锡系阻燃剂进一步研发及探索，发现与别的阻燃剂相比，锡系阻燃剂具有很多优势：①无毒；②可以与别的阻燃剂发挥明显的协同作用；③添加组分量少而有效；④对聚合物性能无明显影响；⑤有阻燃抑烟双重作用；⑥应用范围广。

3 锡基阻燃剂未来发展相关建议及展望

锡基阻燃剂由于其高效、安全、环保特点，是未来主要发展阻燃剂系列之一，但纯锡基阻燃剂由于锡含量较高，成本较高是它的缺陷，限制了锡基阻燃剂使用，只有一些高端行业才使用。为了降低成本和提高利用率及阻燃效率，锡基复合阻燃剂已然成为目前锡基阻燃剂研究重点。因此，建议：（1）加强锡基复合阻燃剂产品研发、工艺技术创新，提高锡系阻燃剂阻燃效率和性价比；（2）加强对锡系阻燃剂应用配方的持续改进；（3）快速建立研发设计能力强、生产设备先进、生产工艺创新高效、生产环境优良、质量保障体系服务体系强的企业，推动锡系阻燃剂在各个领域的应用。

产品功能化、小型化、以塑代钢趋势及高分子材料易燃的特性、以及人们对绿色环保的追求，锡系阻燃剂具有很大的研究、应用推广意义。