不同预处理条件下稻秸秆性能研究

刘军军 ，满增光 ，郭兰中 ，牛曙光 ，何春霞

（1. 常熟理工学院 a. 机械工程学院；b.江苏省电梯智能安全重点建设实验室，江苏 常熟 215500；2. 南京农业大学 a.工学院；b.江苏省智能化农业装备重点实验室，江苏 南京 210031）

秸秆资源丰富，具有低密度性、可再生性及洁净性等诸多优点，已成为造纸工业、人造板及复合材料等工业中最受瞩目的原料之一. 稻秸秆的化学组成主要为纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、淀粉和多戊糖，无机成分约占15%，主要含钙、钾、铝、铁、钠、锰和二氧化硅等化合物，其中二氧化硅为主要成分[1－4].相关研究表明：热处理、化学处理、机械解离以及综合处理等对稻秸秆化学成分、表面微观结构及表面极性有较大的影响，并认为预处理均能不同程度去除稻秸秆表面部分化学成分，改变其表面微观形貌，有利于其在实践中的应用[5－7]. NaOH、水热和蒸汽爆破处理对麦秸秆纤维表面化学成分有明显的影响，其中经水热处理和蒸汽爆破处理麦秸秆制备的复合材料耐磨性能较好[8]. 氨化处理后的水稻秸秆与原水稻秸秆相比，纤维素、半纤维素和木质素的降解率分别为28.49%，51.73%和7.13%[9]. 秸秆经粉碎、氨化预处理及与土壤改良剂配施后能显著提高土壤结构稳定性，降低土壤结构分形维数[10]. 小麦秸秆经稀烧碱溶液处理后制备的小麦秸秆纤维力学性能与原样相比没有明显损伤，但内、外表面结构均变得疏松，比表面积增大，滴水接触角变小，从而提高了聚合物聚乳酸对秸秆纤维的浸润性能，提高了二者之间界面的粘结性[11]. 由于秸秆表面的蜡质层对稻秸秆制备的复合材料性能有较大的影响[12－13]，因此，研究稻秸秆在不同处理下的表面性能变化显得十分重要. 本文采用FTIR、DSC、SEM等研究了碱处理、酸处理及热水处理对水稻秸秆表面形貌、表面化学组成、热性能、吸湿性、浸润性及拉伸强度的影响.

1　材料与方法

1.1　材料

秸秆取自江苏省南京市，含水率为8.1%（质量分数）. 试验用氢氧化钠和草酸由南京化学试剂有限公司生产，均为分析纯.

1.2　试验方法

1.2.1　稻秸秆处理

将稻秸秆在常温下充分水洗去除灰尘等杂质，自然晾干后裁剪成约10 cm碎段，分别用2% NaOH溶液、2%草酸溶液（质量分数）100 ℃热水处理（处理时间均为2 h），每10 g秸秆约用500 ml溶液，预处理后充分水洗多次至中和. 采用上海中友DHG－9053A干燥箱在（80±3） ℃烘至恒质量. 其中，粉碎稻秸秆过100目筛用于热性能分析. 表1为稻秸秆化学组成[14－16].

表1　稻秸秆纤维成分分析及元素分析/%

1.2.2　测试方法

1） 稻秸秆红外光谱分析

采用傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet iS－10，FTIR）对稻秸秆进行扫描. 波数范围为4000～400 cm－1，分辨率为4 cm－1，扫描次数为32次.

2） 稻秸秆热性能分析

采用差示扫描量热仪（DZ3335, DSC）测试稻秸秆热性能. 测试气氛为空气，升温速率为20 °C/min，温度为室温～400° C，等温5 min以消除热影响. 试样重量为20 mg.

3） 稻秸秆扫描电镜分析

采用日本JSM6300电子扫描镜（Scanning electron microscope， SEM）对预处理前后稻秸秆表面形貌进行扫描，扫描前在秸秆表面喷金.

4） 稻秸秆吸湿性研究

采用恒温恒湿箱（HPX－16085型），在温度（23±0.5） ℃、相对湿度95%条件下，测定预处理前后稻秸秆吸湿率随时间的变化，定期取出称重，当质量不再变化时即达到吸湿平衡.

5） 稻秸秆浸润性研究

采用上海中晨Jc2000D型光学接触角测量仪测试蒸馏水对预处理前后稻秸秆表面接触角.

6） 稻秸秆拉伸强度测试

采用CSS－44100型电子万能材料实验机测试稻秸秆拉伸强度，选取外形保持较好稻秸秆，去鞘（第3节间），对待测稻秸秆压平，在两端浸502胶液并缠裹PVC电气胶带，防止稻秸秆打滑及被夹断，拉伸试验加载速度为2 mm/min.

2　试验结果与分析

2.1　不同处理方法对稻秸秆FTIR的影响

图1为不同预处理方法后稻秸秆红外光谱图（FTIR）. 稻秸秆主要成分的红外光谱吸收峰归属为：3331 cm－1是形成氢键的羟基（主要来自纤维素、半纤维素及多糖等）伸缩振动，氢键的形成往往使谱带增宽，峰带强度增大[17－18]. 在2918 cm－1处的吸收峰归属于木质素中饱和脂肪族CH2基团的C－H反对称伸缩振动，而2849 cm－1处的肩峰是由次甲基及碳甲基基团中的C－H对称伸缩振动引起，这些基团主要来自于稻秸秆碳水化合物和蜡质中的脂肪族化合物[19－20]，不同预处理方法后稻秸秆的这些特征基团的红外光谱吸收峰均有不同程度的减弱，表明预处理方法能有效去除稻秸秆表面亲脂性物质. 以1620 cm－1为中心的吸收峰由半纤维素和纤维素中的吸附水引起[21－22]，热水处理和碱处理后，吸收峰减弱较明显，表明稻秸秆表面化学成分发生了变化. 1035 cm－1处的特征峰为半纤维素和纤维素中SiO2等的Si－O伸缩振动[18]，792 cm－1处的特征吸收峰则由Si－O、Si－C变形振动的吸收引起[23－24]，预处理后，吸收峰减弱较显著，表明稻秸秆表面含硅物质被有效去除. 1600，1511，1462 cm－1处是芳香族骨架振动吸收峰[23－24]，这是木质素的特征吸收峰，预处理后，特征吸收峰有所偏移或减弱. 1734 cm－1处为木质素中羟基基团或半纤维素中乙酰基基团酯键联接，预处理后特征吸收峰几乎消失，表明酯键联接完全断开，而1510 cm－1处特征吸收峰的消失和1421 cm－1处特征吸收峰的显著减弱均表明木质素的部分去除. 897 cm－1处是木质素和纤维素中β－配糖键的典型吸收峰，预处理后该峰增强表明木质素和纤维素的裸露增加[25].

图1　不同处理方法对稻秸秆红外光谱的影响

2.2　不同处理方法对稻秸秆热性能的影响

图2为预处理前后稻秸秆差示扫描量热（DSC）曲线. 比较不同方法处理后的DSC曲线可以发现，经过预处理后，稻秸秆的DSC吸热和放热峰峰形和峰尖位置改变明显，意味着“混合聚合物”稻秸秆的玻璃化转变温度发生改变，也表明稻秸秆化学组分含量不同程度的发生了变化.其中，经不同方法预处理后稻秸秆DSC曲线均向左偏移，表明预处理降低了玻璃化转变温度，碱处理后变化幅度较大，热水处理后变化较小，酸处理后玻璃化转变温度变化介于二者之间. 此外，稻秸秆燃烧后灰分主要由二氧化硅等无机成分构成，因此，测试比较处理后秸秆灰分质量可以间接佐证预处理对秸秆硅化物的去除程度. 通过称量DSC残留物（即灰分）发现，未处理、热水处理、碱处理和酸处理稻秸秆纤维灰分质量分数分别为14.63%，8.78%，8.74%和12.68%，表明预处理能不同程度去除稻秸秆中硅化物等无机物质，热水处理和碱处理去除硅化物等无机物质效果较好.

图2　不同处理方法对稻秸秆DSC的影响

2.3　不同处理方法对稻秸秆表面微观形貌的影响

图3为不同方法预处理前后稻秸秆内、外表面扫描电镜（SEM）照片. 从图3可知，未处理稻秸秆外表面的表皮有许多微小突起，表面存在蜡质、硅质等，见图3（a）；热水处理的稻秸秆外表面赘生物及硅质减少明显，表皮仍出现小部分突起和软组织，且结构保持较好，见图3（b）；碱处理的稻秸秆外表面硅质及赘生物大量减少，半纤维素及其他无定形物质也减少较为明显，见图3（c）；酸处理的稻秸秆外表面变化较小，未显著影响其基本组织形态，见图3（d）. 未处理稻秸秆内表面表皮有薄层蜡质且有明显沟壑，见图3（e）；热水处理和碱处理的稻秸秆内表面蜡质显著减少，且基本组织裸露明显，并出现裂纹，见图3（f）、图3（g）；酸处理的稻秸秆内表面蜡质减少也较明显，但其基本组织并未裸露，见图3（h）.

2.4　不同处理方法对稻秸秆吸湿性能的影响

由图4可知，稻秸秆吸湿率随时间的增加而增大，且6 h前的吸湿率增加较快，其中碱处理的稻秸秆吸湿平衡率最大，达2.24%. 热水处理、酸处理后的稻秸秆吸湿平衡率分别为1.84%和1.59%，而未处理稻秸秆有相对较小的吸湿平衡率，为1.59%. 这是由于稻秸秆表面含有一层蜡质－硅化层，预处理可去除或破坏部分蜡质－硅化层，使稻秸秆理化性能发生微妙变化，热水处理的水解程度和碱处理的碱化作用较大，稻秸秆表皮酥软、被破坏，硅质进一步减少，暴露更多亲水性物质，水分较易浸入，故表现出较大的吸湿率；而未处理稻秸秆和酸处理稻秸秆表层结构破坏相对较小，吸湿率较小.

2.5　不同处理方法对稻秸秆表面浸润性的影响

图5为不同预处理前后蒸馏水对稻秸秆外表面接触角随时间的变化关系. 接触角越小表示水对其的浸润性越强，即水的铺展和渗透能力越强. 由图5可知，未处理稻秸秆外表面有较大表面接触角，热水处理、碱处理和酸处理后，稻秸秆外表面接触角均有不同程度的减小，热水处理和碱处理对稻秸秆外表面浸润性能影响较大，且稻秸秆外表面接触角随时间的增加而减小，酸处理后的稻秸秆外表面接触角变化不大. 未处理、酸处理、热水处理、碱处理稻秸秆外表面6 min接触角分别为95.5°，71.5°，88.5°和61.5°.

蒸馏水对未处理稻秸秆内表面的瞬间接触角小于28.5°，表明稻秸秆内表面浸润性良好，易被液体所浸润[26].

2.6　不同处理方法对稻秸秆拉伸强度的影响

图6为不同方法预处理前后稻秸秆（本文选用第三节间）的拉伸强度，由图6可知，预处理后稻秸秆拉伸强度出现不同程度的降低，未处理、热水处理、碱处理及酸处理秸秆拉伸强度分别为13.51，11.48，7.99，11.92 MPa. 其中，碱处理后稻秸秆拉伸强度下降幅度最大，为40.81%，这是因为预处理降低了稻秸秆木质化程度，去除了木质素等聚合度较高的聚合物，同时预处理断开部分纤维间的链接，使得稻秸秆结构变得松散，降低其拉伸强度.

图3　稻秸秆内、外表面的SEM照片（×500）

3　结论

1）不同预处理方法能不同程度地去除稻秸秆表面部分蜡质、硅质、半纤维素、木质素等化学成分，进而改变稻秸秆表面性能.

图4　不同处理方法对稻秸秆吸湿率的影响

图5　不同处理方法对稻秸秆外表面接触角的影响

2）稻秸秆预处理使亲水物质暴露增加，提高其吸湿率，降低其表面接触角，改善其浸润性，其中碱处理效果较优.

3）不同预处理方法能去除稻秸秆的木质素等聚合度较高的聚合物，降低其木质化程度，进而降低其玻璃化转变温度，其中碱处理后降低幅度较大.

4）稻秸秆预处理能断开纤维间的链接，使其结构变得松散，拉伸强度降低，其中碱处理后降幅最大，为40.81%.

图6　不同处理对稻秸秆拉伸强度的影响

参考文献：

[1]REDDY N， YANG Y. Preparation and characterization of long natural cellulose fibers from wheat straw[J]. J Agric Food Chem， 2007， 55（21）： 8570－8575.

[2]刘洪凤，俞镇慌. 秸秆纤维性能[J]. 东华大学学报（自然科学版），2002，28（2）：123－128.

[3]YANG H S， KIM H J, PARK H J， et al. Effect of compatibilizing agents on rice－husk flour reinforced polypropylene composites[J]. Composite Structures， 2007，77（1）： 45－55.

[4]SUN X F， XU F， SUN R， et al. Characteristics of degraded cellulose obtained from steam－exploded wheat straw[J].Carbohydrate Research， 2005，340（1）： 97－106.

[5]PAN M Z, ZHOU D G, ZHOU X Y, et al. Improvement of straw surface characteristics via thermomechanical and chemical treatments[J].Bioresource Technology，2010，101：7930－7934.

[6]郭佩玉，李道娥，韩鲁佳，等. 几种秸秆处理方法的比较研究[J]. 农业工程学报，1995，11（2）：149－155.

[7]王增丽，王珍，冯浩. 秸秆粉碎氨化还田对土壤体积质量及持水特性的影响[J]. 农业工程学报，2011，27（11）：211－215.

[8]于旻，何春霞，张还，等. 预处理对麦秸/聚丙烯复合材料摩擦磨损性能影响实验[J]. 农业机械学报，2012，44（7）：138－143.

[9]罗立娜，李文哲，徐名汉，等. 预处理方式对水稻秸秆厌氧发酵产气特性的影响[J]. 农业机械学报，2012，43（11）：152－156.

[10]王增丽，冯浩，方圆. 麦秸预处理方式对黄绵土结构及低吸力段持水性的影响[J]. 农业机械学报，2012，43（7）：56－72.

[11]潘刚伟，侯秀良，朱澍，等. 用于复合材料的小麦秸秆纤维性能及制备工艺[J]. 农业工程学报，2012，28（9）：287－292.

[12]KAUSHIK A， SINGH M， VERMA G. Green nanocomposites based on thermoplastic starch and steam exploded cellulose nanofibrils from wheat straw[J]. Carbohydrate Polymers， 2010，82（2）： 337－345.

[13]PFISTER D P， LAROCK R C. Green composites from a conjugated linseed oil－based resin and wheat straw[J]. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2010，41（9）： 1279－1288.

[14]ZOU Y， HUDA S， YANG Y Q. Lightweight composites from long wheat straw and polypropylene web[J]. Bioresource Technology， 2010， 101： 2026－2033.

[15]JAHAN M S， MUN S P. Studies on the macromolecular components of nonwood available in Bangladesh[J]. Indus Crops Prod， 2009， 30（3）： 344－350.

[16]YANG H S， KIM J K， SON J， et al. Effect of compatibilizing agents on rice husk flour filled polypropylene composites[J].Compos Struct， 2007， 77： 45－55.

[17]LEIYA P， CIANNAMEA E M， RUSECKAIE R A， et al. Medium－density particleboards from rice husks and soybean protein concentrate[J]. J Appl Polym Sci， 2007，106：1301－1306.

[18]NDAZI B S， KARLSSON S， TESHA J V， et al. Chemical and physical modifications of rice husks for use as composite panels[J]. Compos Part A， 2007，38： 925－935.

[19]姚杰，徐信武，冯玉英. 用红外光谱法研究麦秸各层面的化学组成[J]. 光谱学与光谱分析，2003，23（1）：58－60.

[20]陈允魁. 红外吸收光谱法及其应用[M]. 上海：上海交通大学出版社，1993，13－21.

[21]MASCARENHAS M， DIGHTON J， ARBUCKLE G A. Characterization of plant carbohydrates and changes in leaf carbohydrate chemistry due to chemical and enzymatic degradation measured by microscopic ATR FT－IR spectroscopy[J]. Appl Spectrosc， 2000， 54： 681－686.

[22]SUN R C， TOMKINSON J， WANG Y X ， et al. Physico－chemical and structural characterization of hemicelluloses from wheat straw by alkaline peroxide extraction[J]. Polymer， 2000， 41： 2647－2656.

[23]REYOL J F. On the cross－sectional shape of cellulose crystallites in valonia ventricosa[J]. Carbohydrate Polymers， 1982，2（2）： 123－134.

[24]STEWART D， WILSON H M， HENDRA P J， et al. Fourier－transform infrared and raman－spectroscopic study of biochemical and chemical treatments of oak wood（Quercus rubra）and barley（Hordeum vulgare）straw[J]. Journal of Agriculture and Food Chemistry， 1995，43（8）： 2219－2225.

[25]KAUSHIK A， SINGH M， VERMA G. Green nanocomposites based on thermoplastic starch and steam exploded cellulose nanofibrils from wheat straw [J].Carbohydrate Polymers， 2010，82： 337－345.

[26]刘军军. 稻麦秸秆和淀粉制备复合材料研究[D]. 南京：南京农业大学，2012.