燃烧法合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的石墨烯改性研究

邵宗普，王霄鹏,2，刘亚飞,2，陈彦彬,2

(1.北京矿冶研究总院，北京　100044；2.北京当升材料科技股份有限公司，北京　100044)

随着3C产品、电动汽车以及能源储存等产业的迅速发展，锂离子电池作为最重要的储能器件得到了广大研究者和产业界的密切关注，开发高性能的正极材料成为锂离子电池的研究热点[1]。三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2具有比容量高、循环性能好、安全性能好、价格低廉等优点，成为当今最有前景的锂电正极材料之一[2]。目前其合成方法主要有共沉淀法[3]、溶胶凝胶法[4]、固相法[5]和水热法[6]等，但存在工艺复杂、合成温度高、制备周期长等问题。

燃烧法制备粉体具有过程简单、样品纯度高、制备周期短和节能等优点，已用于合成多种体系氧化物[7]。近年来一些研究者尝试通过燃烧法制备锂离子电池正极材料，由于该方法制备的前驱体具有疏松多孔的结构，防止了高温烧制阶段的晶粒生长，使产物材料也保持了小晶粒和疏松多孔的特点，有利于锂离子的转移和输运，因而具有良好的电化学性能[8]。李相良等采用燃烧法制备出LiNi0.5Mn0.5O2材料，首次放电比容量达181.7mA·h·g-1，循环20周后容量保持率仅为83.5 %，循环性能较差[9]。乔亚飞等通过燃烧法制备出LiMnxNixCo1-2xO2( x = 0.25，0.33，,0.40，0.45)等系列材料，循环40周后的容量保持率分别为87.7%，88.0%，90.9%和87.7%，循环保持率同样不理想[10]。

石墨烯由于具有高比表面和良好的电导率，经常被用于电极和电极材料的改性[11]。邓凌峰等以石墨烯作为正极活性物质的导电剂，发现石墨烯能有效增强LiCoO2间的导电接触界面，从而有效提高导电性，减少电池内阻，提高材料的循环性能[12]。本文采用燃烧法制备了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，对其成分、结构和微观形貌进行了表征，并通过机械球磨法对样品进行石墨烯修饰，分析了石墨烯修饰改善三元材料电化学性能的作用机理。

1　实验部分

1.1　石墨烯修饰LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备

称取0.06 mol Ni(NO3)2·6H2O(北京产，AR)、0.02 mol Co(NO3)2·6H2O(天津产，AR)、0.02 mol Mn(NO3)2(天津产，AR，50%溶液)、0.35mol尿素[CO(NH2)2，天津产，AR]和0.105 mol LiNO3(天津产，AR)，用少量去离子水搅匀，置于2kW电炉上加热并搅拌，待溶液粘稠开始释放气体时停止搅拌并持续加热，约0.5h后引发燃烧反应，将燃烧产物冷却后研磨均匀，在空气气氛马弗炉中以3.5℃/min的速率升温至800℃烧结10 h，随炉冷却，破碎、过300目筛后，得到基体LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，记为NCM622。

从上述NCM622基体中取出一定量样品，按照1.0%的质量比称取石墨烯粉末(青岛德通，5μm)，将NCM622样品同石墨烯粉末放入球磨混料罐中于150 r/min的速度混合2 h，将混合后的样品在马弗炉中200℃的空气气氛下热处理30min，得到石墨烯修饰的样品NCM622@G。

1.2　材料形貌结构表征

采用日本Rigaku公司的Smartlab 9kW型X射线自动衍射仪进行物相和晶体结构分析，测试条件为Cu靶Kα辐射源，靶压40kV，靶流200mA，扫描速度为4°·min-1，扫描角度2θ为10°～80°，步长为0.02°。采用日本Hitachi公司的S-4800型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。

1.3　电化学性能测试

按质量比92∶3∶5将活性物质、PVDF(聚偏氟乙烯)、乙炔黑在溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混匀，涂覆在铝箔上，在135℃烘箱中烘干0.5 h，轧成正极极片。采用金属锂片为负极，Celgard2400为隔膜，与电解液一起在氩气气氛手套箱中组成CR2025型扣式电池。用深圳新威公司的电池测试系统进行电化学性能测试，在恒温25℃下进行充放电性能测试，测试电压范围为3.0～4.3 V。使用法国Bio-logic公司的SP-150型电化学工作站进行交流阻抗测试和循环伏安扫描测试，其中循环伏安扫描电压区间为3.0～4.5V，扫描速率0.1 mV/s；电化学阻抗测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz，振幅为5 mV。

2　结果与讨论

2.1　微观形貌分析

图1(a)为燃烧法制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料前驱体的SEM图，可以看出，燃烧产物均为粒径小于1.0μm、颗粒表面较粗糙的类球形颗粒。前驱体经烧结后，如图1(b)所示，生成了结晶性良好、粒径较小(0.1～0.8μm)的一次颗粒，形成的二次团聚颗粒形状不规则，最大粒径约10μm。

图1燃烧法制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2样品SEM图

Fig.1SEM images of samples synthesized by combustion method

图2为本实验使用的石墨烯粉末样品和制备的NCM622@G样品SEM图，可以看出，石墨烯粉末样品为卷曲的石墨烯纳米片，片层厚度不超过30nm。同NCM622基体球磨混合后，石墨烯分散在基体颗粒间，同基体颗粒相互搭接形成了“面-点”接触网络。

图2石墨烯和NCM622@G样品SEM图

Fig.2SEM images of graphene and NCM622@G samples

2.2　成分和结构分析

表1列出了燃烧产物和NCM622基体各元素成分测试结果。可以看出，燃烧产物和基体的元素成分比例均与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基本一致，Mn(NO3)2在燃烧过程中可能有部分未参与反应，导致Mn元素占比偏低。燃烧产物经过烧结处理后，Li元素和样品表面的LiCO3含量出现了降低，这是由于高温烧结会导致产物中Li挥发[2]。图3和表2分别为为基体NCM622和石墨烯修饰NCM622的XRD图谱及晶胞参数。从图表可以看出，样品均属于α-NaFeO2型层状结构，各衍射峰明显，其中(006)和(102)及(018)和(110)的两组峰的分裂明显，石墨烯修饰后，c/a值和I(003)/ I(104)均增大，表明改性样品的层状结构变好，且阳离子混排率降低[13]。

表1　燃烧法制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2样品元素成分测试结果

图3　NCM622和NCM622@G的XRD图谱

2.3　电化学性能

图4　3.0～4.3V电压下NCM622和NCM622@G的首次充放电曲线

图4为NCM622和NCM622@G样品在3.0～4.3 V、0.1C倍率下的首次充放电曲线图。可以看出，样品的充放电曲线形状接近，但是相对于基体NCM622，石墨烯修饰的样品充电电压降低，放电电压升高，电池极化减小。0.1C倍率下，基体NCM622的充放电比容量分别为193.3 mA·h·g-1和158.6 mA·h·g-1，库伦效率仅为82.0%；而NCM622@G样品放电比容量达到170.8 mA·h·g-1，库伦效率提高到90.7%。样品放电比容量和库伦效率的提高归因于石墨烯的修饰在活性物质表面形成了导电网络，使其同活性物质间通过“面-点”接触模式能够在较少使用量下达到整个电极的导电阈值,降低电极极化[14]。

图5(a)是样品在3.0～4.3 V，不同倍率倍率测试曲线图。可以看出，石墨烯的修饰可以明显提升NCM622样品的倍率性能。5C倍率下NCM622基体的放电比容量仅为103.1 mA·h·g-1，而石墨烯修饰的样品NCM622@G放电比容量提升至125.5 mA·h·g-1。样品倍率性能的提高归因于石墨烯在活性物质表面形成的导电网络使得样品在高电流密度下放电时具有良好的电子传输通道。

图5(b)是样品在3.0～4.3 V，1C下循环100周的曲线图。其中NCM622和NCM622@G样品的首次放电容量分别为141.5mA·h·g-1和156.1 mA·h·g-1，1C下循环100周后，容量保持率分别为84.2%和91.1%。可以看出，石墨烯修饰的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2样品比基体具有更优的循环性能。

图53.0～4.3 V电压下NCM622和NCM622@G样品倍率及循环性能

Fig.5Rate capability and cycle performance of NCM622和NCM622@G at 3.0～4.3V voltages

为了进一步考察样品充放电过程中的电化学机理，我们将组装的扣式半电池进行了循环伏安扫描和交流阻抗的测试其结果见图6和图7。

图6为样品在3.0～4.5 V，0.1mV/s扫速下的循环伏安曲线，由图可知，样品的循环伏安曲线上均有一对明显的氧化还原峰，其中NCM622样品第1周循环的氧化峰和还原峰峰电位分别在4.19V和3.70V附近，氧化还原峰电位差为0.49V。相比而言，NCM622@G样品第1周循环的氧化还原峰电位差为0.18V，明显小于NCM622基体样品。氧化还原峰之间的差值越小，则材料的充放电效率越高[15]，说明NCM622@G样品的首次充放电效率明显高于NCM622基体。

样品第2周循环的氧化峰均未同第1周完全重叠，NCM622和NCM622@G样品第2周循环的氧化峰峰电位分别在3.86V和3.81V附近，峰强明显减弱，还原峰峰位和峰强保持不变，这是因为样品首次充放电发生了不可逆的相转变，从而造成脱出的锂离子无法全部嵌入正极材料中，导致了容量的不可逆损失。不同循环之间氧化峰的差值越小，则材料的可逆程度越好，结构越稳定，其循环性能越优[15]，说明石墨烯修饰的NCM622@G样品具有优于NCM622基体的循环性能。

图6NCM622和NCM622@G样品在3.0～4.5V的循环伏安曲线

Fig.6CV curves of NCM622和NCM622@G between 3.0～4.5V

图7(a)是NCM622基体和石墨烯修饰的NCM622@G样品的交流阻抗谱，可以看出，各样品组装成的电池溶液阻抗相差不大，但石墨烯修饰的NCM622@G样品表面膜阻抗明显低于基体样品的阻抗，这是由于石墨烯在活性物质表面形成的导电网络降低了电极极化。

图7(b)为通过交流阻抗数据测算的样品ω-1/2与Zre的关系图。图中直线斜率为Warburg因子σ，σ2与锂离子扩散系数为反比关系。可以得到，NCM622@G样品的锂离子扩散系数小于NCM622基体，这是由于石墨烯片层具有一定空间跨度，并且锂离子难以穿过石墨烯的六元环，因此石墨烯片层对离子传输存在位阻效应[16]，导致锂离子扩散系数相对于NCM622基体出现了降低。但由于极片较薄(13μm)，极片内部的“决速步骤”仍是电子电导率[14],而石墨烯的修饰使得极片电导率更高,所以NCM622@G样品放电容量仍然优于NCM622基体。

图7NCM622@G材料交流阻抗数据

Fig.7AC impedance spectra of NCM622@G samples

3　结论

采用燃烧法制备出一次颗粒小于1μm、结晶性良好的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体，通过机械球磨法对基体进行石墨烯修饰。经200℃热处理、1%石墨烯修饰后的样品在3.0～4.3 V、0.1C倍率下首次放电比容量达到170.8 mA·h·g-1，比基体材料提高了12 mA·h·g-1；1C下循环100周后容量保持率为91.1%，比基体提高了6.9%。石墨烯的修饰显著提高了燃烧法制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2基体的放电比容量、倍率和循环性能。适量的石墨烯在材料颗粒之间搭建起电子导电网络，使得材料在充放电过程中具有良好的电子传输通道，有效降低正极材料在充放电过程中的表面膜阻抗和电极极化，从而改善了基体的放电比容量和倍率性能。石墨烯与材料颗粒间的“面-点”接触模式使得材料在充放电过程中能时刻保持同颗粒的充分接触，提高了材料的循环保持率。

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