气相色谱法测定低碳混合醇的组成与水含量

葛晓静，陈铁牛，贾　静，王建国，燕　来

(1.鄂尔多斯大路煤化工研究所，内蒙古 鄂尔多斯　010300；2.中科合成油内蒙古有限公司，内蒙古 鄂尔多斯　010300)

费托合成是煤炭间接液化过程的关键技术，是以合成气(CO+H2)为原料，在催化剂(包括铁系和钴系)及特定温度、压力下反应生成烃类的过程，产物包括各种烷烃、烯烃、有机含氧化合物及副产物CO2和H2O[1-2]。年产百万吨级油品的费托合成厂要副产百万吨级的费托合成水，水中含有万吨级含氧有机物。将费托合成水中的含氧有机物进行有效分离并回收其中有价值的组分具有重要的经济效益和环保效益[3]。目前费托合成水分离处理工艺以精馏为主[4-5]，采用精馏工艺将沸点不同的醇、酮、醛和羧酸分离，塔顶馏出物为醇、酮、醛等(称为“低碳混合醇”)，之后经进一步分离获得市场需要的产品；塔底为含酸废水(称为“合成废水”)，一般去污水处理厂进一步处理。因此，准确、合理的测定低碳混合醇的组成对后续分离工艺的选择显得尤为重要。

目前，研究较多的为费托合成水中含氧有机物的分析[6-8]，但关于费托合成水经过精馏分离后的低碳混合醇的分析方法报道较少。金珂等[6]利用气相色谱测定水相中的含氧化合物，用纯物质保留时间结合质谱的方法进行定性，外标法定量，对费托合成水中35种常见化合物进行了定性并列出了每种物质对乙醇的相对响应因子，为费托合成水处理工艺提供了基础数据。盖青青等[7]建立了铁基催化剂费托合成水中低碳(C1～C8)醇、醛、酮的气相色谱测定方法，利用纯物质保留时间定性，以乙醇为基准物质结合各组分校正因子计算水相产物中各组分的含量。李金林等[8]以气相色谱直接进样，结合气相色谱-质谱联用定性技术对费托合成水相产物中的含氧有机化合物进行了定量分析，建立了外标定量分析方法。

作者借鉴费托合成水中含氧有机物的分析方法，建立了TCD-FID检测器串联的气相色谱法同时测定低碳混合醇的组成与水含量的方法。该方法通过一次进样能同时获得含氧化合物与水含量的分析数据，操作简单、结果准确、实用性好。

1　实验部分

1.1　试剂

乙醛、丙醛、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇为分析纯；水为超纯水。

1.2　标准溶液的配置

标准溶液1：配制乙醛、丙醛、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇质量浓度不同的系列标准混合溶液。

标准溶液2：用无水乙醇将超纯水配制成0.000、0.005、0.010、0.050、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500、0.600g/mL的标准溶液。

1.3　仪器及条件

采用Agilent7890A气相色谱仪，TCD-FID串联检测器；AB-INNOWAX毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.5μm)；载气为高纯氦气(纯度≥99.999%)，流速为2 mL/min；氢气流速为30 mL/min，空气流速为400 mL/min，参比气流速为20 mL/min；进样口温度为240℃，TCD和FID检测器均为250℃；起始温度35℃，保持10min，以10℃/min的速率升温至200℃保持15min；进样量0.2μL。

2　结果与讨论

2.1　定性分析

采用上述气相色谱条件对低碳混合醇进行定性分析，根据标准溶液1在FID检测器上色谱图(图1)中各组分出峰的先后顺序和保留时间确定待测低碳混合醇的组分，根据标准溶液2在TCD检测器上色谱图(图2)中水的保留时间，确定待测低碳混合醇中水的出峰位置。

1.乙醛，2.丙醛，3.丙酮，4.甲醇，5.乙醇，6.正丙醇，7.正丁醇，8.正戊醇，9.正己醇，10.正庚醇

图2　标准溶液2在TCD检测器上的色谱图

2.2　定量分析

2.2.1低碳混合醇中各组分的定量分析

表1　低碳混合醇中各主要组分的线性关系

注：Y为组分峰面积，pA；X为组分质量浓度，g/mL。

采用外标法对低碳混合醇中的主要组分乙醛、丙醛、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇进行定量分析。对一系列不同质量浓度的标准溶液1进行气相色谱分析，根据测得的各组分的峰面积与其对应的质量浓度关系进行线性回归。表1列出了各主要组分的线性方程、线性范围及相关系数，各线性方程的相关系数R2均大于0.999，确保了分析

的准确性。

2.2.2低碳混合醇的水含量分析

以标准溶液2中水的质量浓度(g/mL)为横坐标，色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，水的质量浓度与色谱峰面积存在显著的线性关系，线性方程为Y=4748.8148X(R2=0.9994)，线性范围0.0～0.6 g/mL，见图3。

图3　低碳混合醇的水含量标准曲线

2.2.3样品的分析

采用上述方法对6种低碳混合醇的组成与水含量进行定量分析，结果见表2。由表中的数据可以看出低碳混合醇中的含氧化合物90%以上为醇类，其中乙醇的质量浓度最高(0.2876～0.3374 g/mL)，甲醇次之(0.1210～0.1872 g/mL)，正庚醇最低(0.0017～0.0149 g/mL)；水含量在0.2～0.3 g/mL之间。

表2　低碳混合醇中各主要组分的质量浓度与水含量

3　结论

本文建立了一种气相色谱法分析低碳混合醇的组成与水含量的方法，并将FID-TCD检测器进行串联，利用FID检测器测定低碳混合醇中的含氧有机物，利用TCD检测器测定低碳混合醇的水含量，一次进样能同时获得低碳混合醇的组成与水含量的分析数据，方法简单实用、结果准确度高。对6种低碳混合醇的组成与水含量进行了定量分析，结果表明低碳混合醇中的含氧有机物90%以上为醇类，其中乙醇含量高，甲醇次之，正庚醇含量最低，水含量为0.2～0.3 g/mL。

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[4]张宏勋,王天贵,张秋香.费托反应水中有机物初步分离的模拟研究[J].化学工程师,2007,146(11):13-16.

[5]杨正伟,孙启文,张宗森.连续精馏分离高温费托合成反应水中的含氧有机物[J].化学工程,2014,42(10):29-33．

[6]金珂,王亚敏.气相色谱法测定 F-T合成水中的含氧化合物[C]//第八届全国石油化工色谱学术会论文集.北京:[出版者不详],2008:119-121．

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[8] 李金林,郭珊珊,赵丽丽.费托合成水相产物中含氧有机化合物的气相色谱分析[J].中南民族大学学报:自然科学版,2009,28(2):1-4.