超声波萃取家具皮革中甲醛的研究

刘志荣，陈君荣

前言

甲醛是一种无色、强烈刺激性气味的气体,也是一种原生质毒物。甲醛对人体器官有强烈的刺激作用，过量的甲醛会使人体眼睛、鼻腔和呼吸道发生刺激症状，可能会导致皮肤瘙痒、发炎等，同时甲醛也是人类肿瘤、白血病等严重疾病的重要诱因，因此对人体伤害程度极其严重。目前甲醛已被世界卫生组织确认为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，长期接触将导致基因突变[1-5]。

皮革和纺织面料是软体家具的主要组成部件，纺织面料由于其自身不耐脏容易脱色变形，并且寿命比较短，而皮革因其有超强的吸音效果，优异的防火性能及防霉防潮等优点而取得广大消费者的青睐[6]。然而在皮革工业中甲醛及其衍生物作为基础的化工材料，在鞣制和复鞣工序中不可避免的会产生甲醛。皮革即使在加工过程中不使用甲醛作为助剂，作为一种生物制品，也可能产生甲醛。家具用皮革中存在游离的甲醛容易挥发而导致安全风险。因此必须严格限制家具用皮革中甲醛的含量。

目前我国GB 20400—2006《皮革和毛皮有害物质限量》和GB/T 16799—2008《家具用皮革》中对甲醛做了限定。家具用皮革按照GB/T 19941—2005《皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》中分光光度法进行检测[7-9]。此法虽然操作简便，但是萃取甲醛不够充分。因此，利用超声辅助萃取法对家具用皮革中甲醛进行测定，通过单因素试验和正交试验确定最佳的萃取条件，为皮革制品甲醛的控制和检测提供一定的参考。

1　试验部分

1.1　材料和仪器

1.1.1材料

十二烷基磺酸钠，西陇化工股份有限公司；

乙酸铵（分析纯AR），国药集团化学试剂有限公司；

冰乙酸（分析纯AR），国药集团化学试剂有限公司；

甲醛标准溶液(10.4mg/mL)，上海安谱实验科技股份有限公司；

乙酰丙酮（分析纯AR），国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2仪器

水相针式滤器（0.45μm），上海安谱实验科技股份有限公司；

通用标准螺纹口样品瓶，上海安谱实验科技股份有限公司；

图1　标准曲线Fig.1　Standard curve of form aldehyde

图2　不同功率下甲醛萃取量的变化图Fig.2　The change trend of formaldehyde under different ultrasonic power

精密电子天平ME203E/02，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；

紫外可见分光光度计TU-1810，北京普析通用仪器有限公司；

数控超声波清洗器KQ-400KDE，昆山市超声仪器有限公司。

1.2　标准曲线工作液的配制

1.2.1标准曲线工作液的配制

移取1 mL甲醛标准溶液到100 mL的容量瓶中，用去离子水定容到刻度线，摇匀，配制浓度为104 mg/L甲醛中间溶液。

从甲醛中间溶液中移取1 m L甲醛溶液到10 mL的容量瓶中，定容，摇匀，配制成10.4 mg/L的工作溶液。

分别移取甲醛工作溶液200、400、700、1000、2000 μL到5支10 mL的比色管中，加入5mL乙酰丙酮溶液，用去离子水定容到刻度线，摇匀，同时用5mL去离子水加入5mL乙酰丙酮溶液做标准曲线空白。显色后测定其吸光度值，线性回归后得标准溶液浓度与吸光度的标准曲线方程：y=0.53433x=0.00025，R2=0.9999。y为吸光度，x为浓度（μg/mL），见图1。

1.3　溶液的配制[9]

1.3.1乙酰丙酮溶液的配制

在1000 mL容量瓶中加人150 g乙酸铵，用800 mL去离子水溶解，然后加3 mL冰乙酸和2 mL乙酰丙酮，用蒸馏水稀释至刻度，用棕色瓶保存在暗处，贮存12 h后使用，试剂有效期6周。

1.3.2乙酸铵溶液的配制

将乙酸铵150 g加入冰乙酸3 mL，溶于1000 mL水中。

1.3.3十二烷基磺酸钠的配制

将1 g十二烷基磺酸钠溶于1000 mL水中。

1.4　实验方法[9]

准确称取1.000 g家具皮革样品，直接放入60 mL标准螺纹口样品瓶中，加人50 mL已预热到40℃的十二烷基磺酸钠溶液，拧紧盖子，在（40±1）℃的水浴中超声30 min。热的萃取液立即通过过滤器，过滤到样品瓶中。待冷却至室温后，移取5mL滤液于10 mL比色管中，加人5 mL乙酰丙酮溶液，盖上塞子。在（40±1）℃℃水浴中显色（30min±1）min，在避光条件下冷却，以5 mL十二烷基磺酸钠溶液和5 mL乙酰丙酮溶液的混合液作为空白，在412 nm处测定吸光度值，吸光度值记Ep。为了测定萃取液自身的吸光度，取5 mL过滤液和5 mL乙酸铵溶液混合，然后按测定样品的方法进行测定，其吸光度值记作Ee。然后按下式计算甲醛含量。

甲醛萃取量（mg/Kg）=100×（Ep-Ee）/(F·W)

其中：100—萃取液体积，从萃取液中移出的体积，显色反应的溶液体积的换算因子，mL；

Ep—萃取液与乙酰丙酮反应后的吸光度；

Ee—萃取液的吸光度；

W—试样的质量，g；

F—标准曲线斜率(Y/X)，mL/μg。

1.5　单因素试验设计[2]和正交试验设计[10-11]

1.5.1不同超声功率的单因素试验设计

将超声功率设定为200、240、280、320、360、400，其他因素不变，考察超声功率大小对家用皮革中甲醛的萃取量的影响，选择出最优的超声功率设定范围。

1.5.2不同超声时间的单因素试验设计

将超声时间设定为20、30、40、50、60、70、80，其他因素不变，考察超声时间长久对家用皮革中甲醛的萃取量的影响，选择出最优的超声时间范围。

1.5.3不同超声温度的单因素试验设计

将超声温度设定为20、30、40、50、60、70、80，其他因素不变，考察超声温度大小对家用皮革中甲醛的萃取量的影响，选择出最优的超声温度范围。

1.5.4不同萃取溶液的浓度的单因素试验设计

将十二烷基磺酸钠的浓度设定为0、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25，1.50 g/L，其他因素不变，考察十二烷基磺酸钠的浓度大小对家用皮革中甲醛的萃取量的影响，选择出最优的十二烷基磺酸钠的浓度设定范围。

1.5.5家用皮革中甲醛萃取量的正交试验设计

为了进一步研究超声功率、超声时间、超声温度、萃取溶液浓度对家用皮革中甲醛萃取量的影响，根据但因素试验找出最合适的量，以超声功率、超声时间、超声温度、萃取溶液的浓度的最佳用量及临近的三个水平进行正交试验。

图3　不同超声时间下甲醛萃取量的变化图Fig.3　The change trend of formaldehyde under different ultrasonic time

图4　不同超声温度下甲醛萃取量的变化图Fig.4　The change trend of formaldehyde under different ultrasonic temperature

图5　不同十二烷基磺酸钠的浓度下甲醛萃取量的变化图Fig.5　The change trend of formaldehyde under different concentration of sodium dodecylsulfonate

2　结果和分析

2.1　不同超声功率对家用皮革中甲醛萃取量的影响

按照超声时间30 min、超声温度40℃、十二烷基磺酸钠的浓度1 g/L、超声功率分别设定为200、240、280、320、360、400进行超声试验，研究不同超声功率对家用皮革中甲醛萃取量的影响，结果见图2。

由图2可知，甲醛萃取量随着超声功率的增加而提高，当超声功率在360 W以上时甲醛的萃取量趋于稳定。因此单因素试验设计的最佳超声功率为360 W。

2.2　不同超声时间对家用皮革中甲醛萃取量的影响

按照超声功率400 W、超声温度40℃、十二烷基磺酸钠的浓度1 g/L、超声时间设定为20、30、40、50、60、70、80进行超声试验，研究不同超声时间对家用皮革中甲醛萃取量的影响，结果见图3。

由图3可知，甲醛萃取量随着超声时间的增大而增大，当超声时间不超过60 min，甲醛萃取量随时间快速提高，当时间超过60 min后萃取量趋于稳定。因此单因素试验设计的最佳超声时间为60 min。

2.3　不同超声温度对家用皮革中甲醛萃取量的影响

按照超声功率400 W、超声时间30 min、十二烷基磺酸钠的浓度1 g/L、超声温度设定为20、30、40、50、60、70、80进行超声试验，研究不同超声温度对家用皮革中甲醛萃取量的影响，结果见图4。

由图4可知，甲醛萃取量随着超声温度的增大而快速增大，当温度超过60℃后萃取量趋于稳定。因此单因素试验设计的最佳超声温度为60℃。

2.4　不同萃取溶液的浓度对家用皮革中甲醛萃取量的影响

按照超声功率400W、超声时间30 min、超声温度40℃，十二烷基磺酸钠的浓度设定为0、0.25 、0.50 、0.75 、1.00 、1.25 ，1.50 进行超声试验，研究不同萃取液的浓度对家用皮革中甲醛萃取量的影响，结果见图5。

由图5可知，甲醛萃取量随着十二烷基磺酸钠浓度的增加而提高，当十二烷基磺酸钠的浓度在1.25 g/L以上时在室温下有晶体析出，溶液不澄清，对于分光光度法测定甲醛的吸光度存正误差。因此单因素试验设计的最佳十二烷基磺酸钠的浓度为1g/L。

2.5　正交试验优化超声萃取甲醛的影响因素

2.5.1超声萃取家用皮革中甲醛的正交试验

在单因素的试验基础上，选用L9（34）正交表，以甲醛萃取量为评定指标，对甲醛萃取条件进行考察。将影响超声萃取皮革中甲醛的超声功率、超声时间、超声温度、十二烷基磺酸钠的浓度分别设为A、B、C、D四个因素，每个因素选择单因素试验中最佳条件及临近的两个水平作为正交试验的3个水平，如表1所示。

2.5.2正交试验的极差分析

均值计算结果越大，表明水平的条件越好；R表明主次顺序，R值越大表明主效应越好。从表2中可以看出它们的最好条件水平分别为1、2、3、3，对应的条件：超声功率320 W，超声时间60 min，超声温度70℃，十二烷基磺酸钠浓度1 g/L；而主次顺序从大到小为：超声温度＞超声时间＞超声功率＞十二烷基磺酸钠的浓度。

表1　超声萃取家用皮革中甲醛正交试验因素水平表Tab.1　Factors and levels of extraction process

表2　超声萃取家用皮革中甲醛正交试验的结果和极差分析Tab.2　Results and Range analysis of orthogonal test

表3　方法精密度验证的结果Tab.3　Results of precision of method

表4　方法回收率验证结果Tab.4　Results of the recovery rate of method

2.6　验证试验

2.6.1精密度验证

根据正交实验结果分析得出的结果，对正交实验所确定的最佳条件：超声功率320 W，超声时间60 min，超声温度70℃，十二烷基磺酸钠浓度1g/L进行平行测定8次验证。

经过实验验证，测得甲醛平均萃取量为186.66 mg/kg，与正交实验所得的最高沉铜速率163.24 mg/Kg相比高出了23.42 mg/kg，相对标准偏差为3.11%说明经过正交实验结果分析得出的条件可以确定为超声法萃取家用皮革中甲醛的最佳条件。

2.6.2回收率验证

回收率的测定是用来评定实验方法的适用性。本试验是通过在样品溶液中加入已知浓度的甲醛溶液然后进行测定来进行的。利用现有三个皮革样品，每个样品取两个样品瓶分别加入1 g皮革样品，50 mL1 g/L十二烷基磺酸钠，然后在其中的一个样品中加入一定量的已知浓度的甲醛溶液，然后按照正交试验的最佳条件进行超声，按照试验方法测定两个瓶中样品的吸光度，最后通过下面的公式来计算回收率。结果见表4。

式中：K—回收率；

A—加入已知浓度甲醛溶液后的吸光度；

B—未加已知浓度甲醛溶液样品的吸光度；

经过试验验证可知，超声法萃取家用皮革中甲醛的方法回收率在95%～101%之间

2.6.3超声萃取法与GB/T 19941—2005《皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》中分光光度法甲醛萃取含量的比较

由表5可知，本试验方法相比国标方法萃取家用皮革中甲醛含量高出了102mg/Kg，说明本试验方法能够更有效的萃取家用皮革中的甲醛含量。

3　结论

表5　方法比较Table 5　Results of method comparison

通过单因素试验、L9（34）正交试验得出，利用乙酰丙酮分光光光度法测定超声萃取后的家具皮革中的游离甲醛含量的最优参数为：超声功率320W，超声时间60min，超声温度70℃，十二烷基磺酸钠浓度1g/L。通过精密度实验和回收率实验表明本方法用来测定家具皮革中的甲醛含量是切实可行的。与国标方法对比，本方法萃取家具皮革中甲醛效果更好。

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[8]GB/T 16799—2008，《家具用皮革》[S].

[9]GB/T 19941—2005，《皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》[S].

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