聚辛烯与硫磺复合改性橡胶沥青的性能

孙 金，冯小青，黄佳梅

(1.海南省公路勘察设计院，海南海口 570206;2.河南省交通规划设计研究院股份有限公司，河南郑州 450052;3.中交公路规划设计院有限公司海南分公司，海南海口 570125)

0 引言

近年来随着经济社会的发展，中国汽车保有量逐年增多，其产生的大量废旧轮胎引起了严重的环境污染及防火安全等问题［1-2］。将轮胎加工为橡胶粉掺入沥青进行改性，是实现废旧轮胎再利用的有效措施，研究表明:使用橡胶沥青铺筑路面能改善其高低温性能及抗疲劳性能，且兼有降噪、防湿滑和碎冰雪等功能［3-12］。然而近年来的研究发现，橡胶颗粒分子量大，与沥青的相互作用机理以物理溶胀为主，橡胶颗粒在沥青中很难分散均匀并形成相互交联的网状结构［13-14］，这容易导致沥青在储存过程中产生离析等问题，从而使其应用受限［15-17］。

为解决上述问题，Ng Puga等使用聚辛烯对橡胶沥青进行改性，发现它能与橡胶颗粒中的硫发生交联反应形成网状结构，此时橡胶沥青高温及抗离析等性能均得到改善，但该反应会造成橡胶颗粒过分脱硫柔化，使弹性成分减少，沥青低温性能降低［18］。另有研究认为将硫磺加入橡胶沥青能控制其脱硫反应，因此可尝试采用聚辛烯与硫磺复合改性提高橡胶沥青的技术性能，故本文制备不同类型复合改性橡胶沥青，研究聚辛烯和硫磺掺量对其高温性能、存储稳定性和弹性恢复能力等的影响规律。

1 试验概况

1.1 原材料

(1)沥青。采用壳牌70#沥青作为基质沥青，其主要技术指标如表1所示。

表1 壳牌70#基质沥青主要技术指标

(2)橡胶粉、聚辛烯和硫磺。橡胶粉采用常温研磨法生产的40目橡胶粉;聚辛烯采用德国产Vestenamer，外观为半透明白色颗粒;硫磺采用壳牌公司生产的SEAM，外观为烟灰黑色固体颗粒。三者主要技术指标分别如表2～4所示。

表2 橡胶粉主要技术指标

表3 聚辛烯主要技术指标

表4 硫磺主要技术指标

1.2 试验

按表5配方制备不同类型改性沥青，然后对其高低温性能、存储稳定性和弹性恢复能力进行试验研究。橡胶沥青的制备工艺为，将基质沥青加热至175℃±5℃，然后加入橡胶粉，使用高速剪切机以5 000 r·min－1转速剪切60 min。复合改性橡胶沥青则是将聚辛烯与硫磺复合物或单体加入至加热到175℃±5℃的橡胶沥青后，使用高速剪切机以1 000 r·min－1转速剪切 60 min 制得。

表5 试验用改性沥青配方

2 试验结果分析

2.1 高温性能

目前，国内常采用针入度和软化点等作为沥青高温性能的评价指标，但橡胶沥青为“海岛结构”，针入度测试结果受沥青中橡胶颗粒空间分布位置影响较大［19］，而软化点本质为等黏温度，不直接反应沥青的流变特性，故本文采用动态剪切流变仪(DSR)对聚辛烯与硫磺复合改性橡胶沥青的高温性能进行评价。

2.1.1 标准模式下的高温性能

根据Superpave规范对A～H共8种沥青进行标准模式下的DSR试验(控制应力τ为0.12 kPa，角速度ω为10 rad·s－1)，试验温度为64℃，测得的车辙因子(G*/sinδ)如图1所示。

由图1可知以下几点。

(1)硫磺能改善橡胶沥青的高温性能，但效果不明显。对比A和H两种沥青的车辙因子发现，在橡胶沥青中添加0.5%硫磺后，其车辙因子增加2.1%。

图1 8种类型改性沥青的车辙因子试验结果

(2)使用聚辛烯与硫磺对橡胶沥青进行复合改性提高其高温性能，且随两者掺量的增大效果逐渐变好，高温性能对硫磺掺量有较强的敏感性。硫磺掺量为0.1%(或0.5%)时，B、C、D(或 E、F、G)三种沥青的车辙因子均随聚辛烯掺量的增大逐渐增加，且2种硫磺掺量下3种沥青车辙因子平均值较橡胶沥青分别提高了24.6%和87.3%。分析原因在于，聚辛烯环型分子结构含有双键，能与橡胶颗粒中的硫发生化学反应，因而随着其掺量的增加，分散于沥青中的橡胶颗粒逐渐由聚辛烯相互搭接形成网状结构，故高温抗变形性能增强。同时，硫磺能抑制橡胶颗粒脱硫柔化，使其充分吸收沥青中的轻质组分发生溶胀，因而随着其掺量的增加，沥青黏稠度提高。

2.1.2 高温性能的温度敏感性

为评价聚辛烯与硫磺复合改性橡胶沥青高温性能的温度敏感性，分别对A～H共8种沥青进行58℃、64℃、70℃、76℃和82℃条件下的DSR试验，测得的车辙因子G*/sinδ如图2所示。

图2 不同温度下8种类型改性沥青的车辙因子试验结果

由图2可知以下几点。

(1)不同温度下使用聚辛烯和硫磺复合改性橡胶沥青均能使其车辙因子得到提高，且提高程度随两者掺量的增加愈发明显，这与前文所述64℃条件下的DSR试验结果一致。

(2)聚辛烯和硫磺复合改性橡胶沥青的高温性能有较强的温度敏感性，尤其硫磺掺量提高时表现更加明显。在橡胶沥青中添加聚辛烯和硫磺后，温度增加时车辙因子的下降速度明显加快，尤其硫磺掺量为0.5%时表现更为明显，温度为82℃时几种沥青车辙因子的差距已较小。

2.1.3 高温性能的应力敏感性

DSR试验可采用控制应力和控制应变2种加载方式，其中加载应力的大小可简单模拟车辆荷载的变化。因此，本文采用控制应力加载方式，分别对A～H共8种沥青进行剪应力为0.03、0.12、0.48、1.92 kPa条件下的DSR试验，试验温度为64℃，测得的车辙因子(G*/sinδ)如图3所示。

图3 不同剪切应力下8种改性沥青的车辙因子试验结果

由图3可知以下几点。

(1)随着剪切应力的增加，8种沥青的车辙因子均呈下降趋势，且应力增加初期下降速率较快。剪切应力由0.03 kPa增加至0.12 kPa时，8种沥青车辙因子的平均值下降3.4%，而应力由0.48 kPa增加至1.92 kPa时仅下降1.4%。

(2)橡胶沥青高温性能有较强的应力敏感性，加入硫磺后有一定程度改善，再加入聚辛烯后改善效果明显提高。应力由0.03 kPa增加至1.92 kPa时，橡胶沥青A的车辙因子下降22.2%，硫磺改性橡胶沥青H的车辙因子下降12.9%;而对于聚辛烯与硫磺复合改性橡胶沥青，硫磺掺量为0.1%和0.5%时，B、C、D和E、F、G沥青车辙因子平均值分别仅下降3.7%和4.1%。显然使用聚辛烯与硫磺复合改性橡胶沥青能有效改善其在重载交通条件下的高温性能。

2.2 低温性能

为评价聚辛烯与硫磺复合改性橡胶沥青的低温性能，本文使用弯曲梁流变仪(BBR)对A～H共8种沥青进行试验，试验温度为－18℃，测量时间为60 s时的蠕变劲度和蠕变速率，如图4、5所示。

图4 8种沥青低温蠕变劲度试验结果

图5 8种沥青低温蠕变速率试验结果

由图4、5可知以下几点。

(1)在橡胶沥青中掺入硫磺对其低温性能不利。对比A和H两种沥青发现:其蠕变劲度提高16.3%，表明低温下沥青脆性特征增强;而蠕变速率降低25.9%，表明沥青应力松弛能力减弱，低温下容易产生开裂。这是由于硫磺的掺入抑制了橡胶颗粒的脱硫反应，这一方面使橡胶中的活性成分难以进入沥青，另一方面橡胶颗粒自身的刚度也增大，试验过程容易引起应力集中现象，因而容易开裂［7］。

(2)硫磺掺量为0.1%时，其与聚辛烯复合改性橡胶沥青的低温性能得到改善。将B、C、D和A沥青分别对比发现，3种复合改性沥青的蠕变劲度平均值下降9.4%，而蠕变速率平均值升高18.5%。这是因为，聚辛烯与硫磺能使沥青中橡胶颗粒间形成相互交联的网状结构，且橡胶颗粒抗拉伸变形能力较好，因而低温在沥青中能起到良好的加筋作用，不易开裂，而硫磺掺量提高到0.5%时，由于其对低温性能影响较大，故聚辛烯复合改性橡胶沥青的低温性能有所下降。

2.3 存储稳定性

为评价聚辛烯与硫磺复合改性橡胶沥青的存储稳定性，分别将A～H共8种沥青加热浇入铝制盛样管并放入(163±5)℃烘箱中存储48 h，然后移入冷柜存储4 h使沥青凝固，取出后用剪刀将其均匀剪断为3节，取上下2节沥青试样进行软化点试验，计算两者软化点之差，评价其存储稳定性，结果如图6所示。

图6 8种沥青的存储稳定性试验结果

由图6可知以下几点。

(1)对比A和H两种沥青发现，在橡胶沥青中加入0.5%硫磺后其软化点差值仅为0.1℃，表明硫磺对其存储稳定性无影响。

(2)使用聚辛烯与硫磺对橡胶沥青进行复合改性能使其存储稳定性得到明显改善，且改善效果随硫磺掺量的增加而变好，随聚辛烯掺量的增加先变好后基本不变。硫磺掺量为0.1%时，B、C、D三种沥青的软化点差较A分别下降23.3%、46.5%和45.3%;而硫磺掺量提高到0.5%时，E、F、G三种沥青的软化点差则较A分别下降34.9%、52.3%和52.3%。

2.4 弹性恢复

弹性恢复能力是沥青的重要指标之一，它对沥青路面的抗疲劳和抗反射裂缝能力有重要影响。为此本文对A～H共8种沥青进行25℃弹性恢复试验，结果如图7所示。

由图7可知以下几点。

(1)对比A和H两种沥青发现，在橡胶沥青中加入0.5%硫磺后其弹性恢复仅相差1%，表明硫磺对其弹性恢复基本无影响。

图7 8种沥青的弹性恢复试验结果

(2)使用聚辛烯与硫磺对橡胶沥青进行复合改性能提高其弹性恢复能力，且提高程度随两者掺量的增加而增加。硫磺掺量为0.1%，B、C、D三种沥青弹性恢复分别较A提高4.0%、7.0%和9.0%;而硫磺掺量为0.5%时，E、F、G三种沥青则分别较A提高6.0%、10.0%和12.0%。分析其原因:一方面聚辛烯的加入使橡胶颗粒间形成有效网状黏结，抗变形能力增强;另一方面硫磺的加入在一定程度上抑制了橡胶颗粒的脱硫溶解，保存的橡胶颗粒增强了沥青的弹性性能。

3 结语

(1)硫磺能略微提高橡胶沥青的高温性能，而与聚辛烯复合改性时则使高温性能明显改善，且改善效果随两者掺量的提高而变好，对硫磺掺量的变化也较敏感;使用聚辛烯与硫磺复合改性时橡胶沥青高温性能的应力敏感性降低，但温度敏感性增强。

(2)硫磺对橡胶沥青的低温性能不利，但其掺量为0.1%，且与聚辛烯复合改性时能使其低温性能得到改善;硫磺对橡胶沥青的存储稳定性和弹性恢复能力无影响，而与聚辛烯复合改性时能使上述两项性能明显改善，其中存储稳定性随硫磺掺量的增加而变好，随聚辛烯掺量的增加先变好后基本不变，弹性恢复能力则随两者掺量的增加而增加。

(3)建议使用1.5%的聚辛烯和0.1%硫磺制备复合改性橡胶沥青，此时其高温性能、低温性能、存储稳定性和弹性恢复能力均能得到不同程度改善。

(4)本文仅对聚辛烯与硫磺复合改性橡胶沥青的性能进行了试验分析，对混合料使用效果的研究尚未涉及，未来应结合混合料试验对本文研究成果进行验证和补充。

参考文献:

［1］ 李晓琛.橡胶沥青加工设备与环保橡胶沥青研发［D］.广州:华南理工大学，2016.

［2］ 胡 彪，张晓雨，赵 新，等.废旧橡胶制品资源化利用研究进展［J］.材料导报，2014，28(3):75-79.

［3］ 徐希娟，李晓娟，周新锋.基于高温性能的轮胎橡胶粉沥青结合料适用性研究［J］.筑路机械与施工机械化，2016，33(9):62-64.

［4］ 张通文.橡胶沥青性能影响因素及粘弹性性能分析［D］.西安:长安大学，2015.

［5］ 王 超.橡胶沥青结合料性能影响因素分析［J］.筑路机械与施工机械化，2012，29(3):47-50.

［6］ 言志超.骨架密实型橡胶沥青隧道铺装抗滑降噪性能研究［D］.重庆:重庆交通大学，2014.

［7］ 何立平，申爱琴，谢 成，等.橡胶沥青结合料性能正交试验［J］.长安大学学报:自然科学版，2014，34(1):7-12.

［8］ ZHOU H，HOLIKATTIS，VACURA P.Caltrans Use of Scrap Tires in Asphalt Rubber Products:a Comprehensive Review［J］.Journal of Traffic and Transportation Engineering，2014，1(1):39-48.

［9］ NEJAD F M，AGHAJANI P，MODARRESA，et al.Investigating the Properties of Crumb Rubber Modified Bitumen Using Classic and SHRP Testing Methods［J］.Construction and Building Materials，2012，26(1):481-489.

［10］ 刘立方，刘占良.基于室内试验的橡胶沥青SMA混合料的技术性能研究［J］.筑路机械与施工机械化，2016，33(3):57-59.

［11］ 张晓亮.橡胶颗粒沥青路面抑冰雪技术研究［D］.西安:长安大学，2014.

［12］ 刘子兴，常立峰.橡胶沥青性能试验及影响因素分析［J］.筑路机械与施工机械化，2011，28(3):59-62.

［13］ 王笑风，曹荣吉.橡胶沥青的改性机理［J］.长安大学学报:自然科学版，2011，31(2):6-11.

［14］ 李海滨，盛燕萍.脱硫橡胶沥青试验研究［J］.武汉理工大学学报，2013，35(5):50-54.

［15］ YE ZG.Modification of Bitumen with Desulfurized Crumb Rubber in the Present of Reactive Additives［J］.Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science，2005，20(1):95-97.

［16］ 李 平，高建平，查旭东，等.特立尼达湖沥青中沥青材料特性［J］.长安大学学报:自然科学版，2015，35(3):46-52.

［17］ MULL M A，STUART K，YEHIA A.Fracture Resistance Characterization of Chemically Modified Crumb Rubber Asphalt Pavement［J］.Journal of Materials Science，2002，37(3):557-566.

［18］ PUGA K L N N.Rheology and Performance Evaluation of Polyoctenamer as Asphalt Rubber Modifier in Hot Mix Asphalt［D］.Iowa State:Iowa State University，2013.

［19］ 李晓燕，平 路，汪海年，等.基于国内外试验方法的橡胶沥青性能测试［J］.交通运输工程学报，2015，15(1):10-17.