电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法制备吸附剂及其吸铀性能

安 鹏，匙芳廷，文 君，张 硕，金 路，胡 胜，熊 洁，晏良宏

(1.西南科技大学 核废物与环境安全国防重点学科实验室，四川 绵阳 621010； 2.中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900； 3.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳 621900)

随着人类的生存和发展，对能源的需求将日益增加。核能作为一种清洁高效的能源[1]，在未来的发展中拥有巨大潜力。我国陆地铀资源匮乏，仅占世界铀资源的2%。为保证核能的长远发展，需通过其他途径寻找非常规铀资源。海水中有45亿吨铀资源，但是浓度极低(3.3 ppb)[2]，从20世纪50 年代开始，各国科学家已经陆续展开了海水提铀的研究工作[3]。早期的研究侧重于对方法(浮选法、离子交换法、溶剂萃取法、生物质富集法、吸附法)的评估，以及对各种吸附剂的开发[4]。在20世纪80年代，日本建立了海水提铀工厂，随后高崎研究所成功提取出1 kg铀并制成黄饼[5]；在2011年，美国橡树岭国家实验室牵头在全美设立了近20个项目和研究场所，重点发展海水提铀项目，并取得一定进展。目前，最好的海水提铀方法是吸附法，在众多吸附材料中偕胺肟基系列化合物则被公认为性能最好的吸附材料[6]。研究表明，偕胺肟基对铀酰离子具有很强的络合能力，被广泛用于铀的富集与分离、吸附材料以及放射性废水处理和净化等领域[7]。目前，偕胺肟基吸附材料的制备主要有辐照接枝法和原子转移自由基聚合(ATRP)法。辐照接枝法是利用高能辐射使聚合物骨架上产生若干个活性点，然后将均聚物接枝到活性点上，产生出支链的接枝方法，但是制备的吸附材料表面积较小，限制了接枝率，降低了吸附能力[8]。传统的原子转移自由基聚合法存在引发剂有毒、催化剂用量大、对氧气和水敏感、成本高、后处理工艺复杂等缺点[9]，严重阻碍了其在工业中的发展。而电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)可以将高价态过渡金属不断转化为低价态的物质，显著降低过渡金属化合物的用量，而且该方法并不要求在绝氧条件下进行[10]。此外，ARGET ATRP可控制反应物接枝率、微观形貌等，具有很好的工业化推广前景。为此，本研究采用ARGET ATRP方法合成偕胺肟基吸附剂，通过改变丙烯腈(AN)含量制得不同接枝率的吸附剂，探究在不同实验条件下不同接枝率吸附剂对铀吸附性能的影响。

1 试剂及设备

聚氯乙烯(PVC)：北京化工二厂；碳酸乙烯酯(EC，阿拉丁试剂) 、丙烯腈(AN，阿拉丁试剂) 、溴化铜、抗坏血酸(VC)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸羟胺(分析纯)：成都金山化学试剂有限公司；氢氧化钠(分析纯)：成都市科龙化工试剂厂；氯乙酸(分析纯)：天津市福晨化学试剂厂；偶氮胂Ⅲ：华东师范大学化工厂。

循环水真空泵(SHZ-Ⅲ)：上海知信实验仪器技术有限公司；酸度计(PHS-3C)：上海佑科仪器仪表有限公司；电子分析天平(ME104E)：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；气浴恒温振荡器(THZ-82)：金坛市梅香仪器有限公司；紫外分光光度计(Lambda650)：珀金埃尔默公司；集热式磁力加热搅拌器(DF-101S)：金坛市医疗器械厂；电子显微镜(ZEISS EVO18, ZEISS, Germany)：上海莱瑟光谱仪器分析技术有限公司；红外吸收光谱仪：美国PE。

2 实验方法

2.1 偕胺肟基吸附剂的制备

第一步：依次加入0.2 g PVC纤维、3 g/4.5 g/9 g AN、6 g EC和0.18 g CuBr2于50 mL三口烧瓶，将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器中，通入氮气数次，加入0.022 5 g VC，继续通入氮气数次后密封，在65 ℃油浴中进行磁力搅拌，反应48 h。反应后取出产物用无水乙醇和去 离子水交替洗涤多次。制得不同接枝率的产物

一(PVC-AN)。将产物一置于恒温箱中，80 ℃下烘干48 h，用公式(1)计算接枝率。

(1)

式中，DOG为吸附剂接枝率；Mg为接枝后的质量，mg；Mo为接枝前样品的质量，mg。

第二步：取0.2 g产物一置于50 mL三口烧瓶中，加入浓度为0.06 g/mL的羟胺溶液20 mL于80 ℃油浴中进行磁力搅拌，反应48 h。反应后取出产物用去离子水反复洗涤，制得产物二。

第三步：将产物二用质量分数为0.5%的氢氧化钠溶液在80 ℃下反应3 h。用去离子水将碱液处理后的PVC-AO洗涤至中性制得PVC-AO吸附剂。

其中，以AN含量不同制得不同接枝率吸附剂，并命名AN含量为3 g(接枝率为285%)的吸附剂为PVC-AO-A、AN含量为4.5 g(接枝率为1 274%)的吸附剂为PVC-AO-B、AN含量为9 g(接枝率为5 811%)的吸附剂为PVC-AO-C。

反应方程式及反应装置示意图示于图1。

2.2 铀溶液吸附实验

向50 mL离心管中加入20 mL一定浓度的铀溶液和10 mg吸附剂，置于恒温振荡器中，在一定温度下震荡，每间隔一段时间，取样1 mL，加入1 mL偶氮胂Ⅲ后用缓冲溶液定容至10 mL，用紫外分光光度计测量入射光波长为654 nm时溶液的吸光度。由铀溶液的标准工作曲线求出铀溶液的浓度，依据浓度差法计算吸附剂的吸附量。用公式(2)计算吸附量。

图1 吸附剂合成示意图Fig.1 Diagram of adsorbent synthesis

(2)

式中，Q为铀溶液吸附量；C0为铀溶液的初始浓度，mg/L；C为吸附后铀溶液的浓度，mg/L；V为实验用铀溶液的体积，L；W为所用吸附剂的质量，mg。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱

将PVC、PVC-AN、PVC-AO三种样品进行红外分析，考察吸附剂各阶段化学成分变化情况，结果示于图2。由图2结果可知，曲线a在波数为700～750 cm-1内出现C-Cl的吸收峰，是PVC基材的特征峰。对比a、b两条红外光谱曲线，发现曲线b在波数为2 200～2 250 cm-1内出现腈基的特征伸缩振动吸收峰，说明聚合过程中腈基在PVC上接枝成功；对比b、c两条红外光谱曲线，发现曲线c在2 245 cm-1处腈基特征峰消失，在波数为1 648 cm-1和925 cm-1处分别出现肟基中的C=N的特征伸 缩振动吸收峰和N-O伸缩振动吸收峰，说明功能化后腈基几乎全部消失，形成偕胺肟基。由以上几个特征峰的转化说明PVC-AO吸附剂合成过程中是先在PVC基材上接枝腈基，然后将腈基偕胺肟化为偕胺肟基制得偕胺肟基吸附剂。

图2 偕胺肟基吸附剂各反应阶段红外光谱图Fig.2 FT-IR images of PVC-AO in different reaction phases

3.2 表面形貌

将原材料纤维PVC和功能化后吸附剂PVC-AO进行扫描电镜分析(SEM)，考察吸附剂反应前后形貌变化以及不同接枝率吸附剂形貌差异，结果示于图3。

a——PVC；b——PVC-AO-A；c——PVC-AO-B；d——PVC-AO-C图3 PVC和偕胺肟基吸附剂的电镜分析图 a——PVC；b——PVC-AO-A；c——PVC-AO-B；d——PVC-AO-CFig.3 The SEM images of PVC and Amidoxime adsorption

由图3结果可知，PVC原样纤维表面平整光滑，而在偕胺肟化后纤维变粗变大，表面有明显接枝物；随着接枝率增大，纤维直径逐渐增大，由原来的40 μm依次增大到54 μm、90 μm、134 μm；随着接枝率增大，纤维表面破损程度增大，逐渐出现纵向褶皱状凹痕。通过对纤维进行扫描电镜分析，说明偕胺肟官能团成功接枝到PVC纤维上，并随着吸附剂接枝率的增加，纤维破损程度增加，出现凹槽，一定程度增大了纤维表面积，但是随着吸附剂接枝率继续增加，吸附剂表面会形成凝胶层，反而会降低纤维表面积。

3.3 pH对吸附剂吸铀性能的影响

图4 pH对吸附量的影响Fig.4 Effect of pH on uranium adsorption

PVC-AO-A、PVC-AO-B、PVC-AO-C不同接枝率偕胺肟基吸附剂在铀溶液浓度为50×10-6、35 ℃、pH为2～8条件下的吸附量曲线示于图4。由图4结果可知，三种吸附剂平衡吸附量在较强酸性时吸附量较低，随pH的增加先增加后减小。在较强酸性时，材料的骨架和活性官能团可能被破坏，从而失去与铀酰的螯合能力[11]，同时，偕胺肟基被水溶液中的H+质子化后与U(Ⅵ)之间存在斥力，所以吸附量较小。在不同的pH条件下，铀酰离子的存在形式不同，偕胺肟基对不同形态的铀酰离子络合能力不同，导致吸附量先增加后减小。PVC-AO-A、PVC-AO-B、PVC-AO-C的最适pH分别为6、6、5，在最适pH下，平衡吸附量分别达到57、84、105 mg/g，说明接枝率越高吸附量越大。当pH为8时，PVC-AO-C吸附量最大，说明在真实海水中，PVC-AO-C更具海水提铀发展前景。

3.4 吸附剂吸铀的动力学

为了探究不同接枝率对吸附剂吸附动力学的影响，分别取吸附剂PVC-AO-A、PVC-AO-B、PVC-AO-C各10 mg，置于20 mL，浓度为50×10-6、pH=5的铀溶液中进行吸附实验，设置实验温度分别为298、308、318 K。待反应平衡后用平衡吸附量进行准一级和准二级动力学拟合，得出最适方程。准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合公式(3)和(4)如下：

(3)

(4)

式中，t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；K1(min-1)值和K2(g·mg-1·min-1)值分别为准一级和准二级动力学方程中吸附反应速率常数。

图5中a，b，c，d，e，f分别为PVC-AO-A、PVC-AO-B、PVC-AO-C的准一级、准二级动力学拟合方程图，表1为准一级、准二级动力学拟合相关系数以及吸附剂在不同温度条件下的实际吸附量。由表1结果可知，对于不同接枝率吸附剂，准二级拟合相关系数大于准一级拟合相关系数，且准二级拟合理论吸附量更接近实际吸附量，说明化学吸附为偕胺肟基吸附剂的较优吸附模型。化学吸附理论吸附量qe2随接枝率的增加呈现出先增加后减小的趋势，说明在一定范围内增加吸附剂接枝率可以增加吸附剂的吸附量，但接枝率过高也会影响吸附剂对铀的吸附。这是因为当吸附剂接枝率过高后，偕胺肟基密度增大的同时，吸附剂表面会产生凝胶物质，凝胶的产生直接降低材料的比表面积[6]，同时阻碍了铀酰离子进入吸附剂内部，影响吸附剂对铀酰离子的吸附；PVC-AO-A、PVC-AO-B、PVC-AO-C的实际吸附量随温度的升高而增加，这是因为在固-液体系中，离子在两相界面上进行的吸附要经历三个过程：离子从液相向固相吸附剂外表面的外扩散过程、离子从吸附剂的外表面进入内表面的内扩散过程、离子在吸附剂上的表面吸附过程。一般高温更有利于扩散的进行，加快离子向吸附剂表 面的扩散历程，使吸附剂吸附量随着温度的升高而增加。此外，在整个吸附过程，同时发生了络合态铀酰的解离反应和游离态铀酰离子与偕胺肟基官能团之间的螯合反应[12]，使得温度对吸附过程的影响更加复杂。

图5 准一级、准二级动力学拟合方程图Fig.5 The first and second order kinetic fitting equation

吸附剂种类温度/KK1/min-1qe1/(mg·g-1)R2110K2/(g·mg-1·min-1)qe2/(mg·g-1)R22PVC⁃AO⁃A29800166339609012798×10-44422099630800169466209811793×10-46544099331800156886609880760×10-4129200993PVC⁃AO⁃B29800140965209870288×10-4186920996308001391135909910341×10-4198810997318001681096609901267×10-4149030991PVC⁃AO⁃C29800146699809492858×10-410331099230800115934109660111×10-424155099231800120872809990782×10-4127550995

3.5 铀酰离子浓度对吸附剂吸铀性能的影响

铀酰离子浓度为 20、30、40、50×10-6时，PVC-AO-A、PVC-AO-B、PVC-AO-C吸附剂的饱和吸附量示于图6。由图6结果可知，不同接枝率吸附剂的吸附量均随着铀溶液浓度的增加增长明显，随着铀初始浓度升高，铀酰离子与吸附剂接触机会更多，在溶液及吸附材料内部的扩散速度更大，提高了配位作用的机会，增大了吸附剂对铀离子的吸附容量。同时接枝率对偕胺肟基吸附剂的饱和吸附量影响显著，在相同浓度条件下，饱和吸附量均随接枝率的增加而增加。值得注意的是，随 着铀酰离子浓度的增加，PVC-AO-C的吸附量增加幅度较PVC-AO-A、PVC-AO-B更小，这是因为随着吸附剂接枝率的增加，吸附剂凝胶化程度增强，影响铀酰离子在吸附剂内部的扩散，导致浓度较大时接枝率过高的吸附剂吸附量增加幅度减小。

图6 不同浓度饱和吸附量图Fig.6 Different concentrations of saturated adsorption capacity

热力学吸附等温线通常用Langmuir 和 Freundlich 两种理论模型进行分析。Langmuir与Freundlich热力学等温吸附方程分别示于公式(5)与(6)。

(5)

(6)

式中，qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡时浓度，mg/L；qm为最大吸附量，mg/g；KF为Freundlich 吸附系数；KL为Langmuir 吸附系数，n是Freundlich 常数，通常>1。当 0.1<1/n<0.5，易于吸附；1/n>2难以吸附。分别以 Langmuir和Freundlich等温吸附方程对PVC-AO-B、PVC-AO-C在铀溶液浓度20～50×10-6、35 ℃下吸附铀酰离子的平衡吸附数据进行拟合，结果示于图7。计算得出PVC-AO-B和PVC-AO-C Langmuir 饱和吸附量分别为118、120 mg/g，Freundlich吸附常数分别为3.39、5.18，表明这两种吸附剂的多层吸附较容易进行，但是Langmuir相关性系数大于0.997，Freundlich相关性系数大于0.985，说明Langmuir等温吸附模型为偕胺肟基吸附剂的较优吸附模型，在对铀酰离子的吸附过程中，以单层吸附为主而不是多层吸附。

a——Langmuir；b——Freundlich图7 PVC-AO-B和PVC-AO-C吸附铀酰离子的等温吸附拟合曲线 a——Langmuir；b——FreundlichFig.7 Isothermal adsorption curve of adsorption of uranyl ions on PVC-AO-B and PVC-AO-C

3.6 偕胺肟基吸铀机理

偕胺肟基是含有胺基和肟基的两性基团，对铀酰离子有强烈的亲和力及选择性，有C=N、C-N、N-H、N-O和OH等特征化学键。其中，偕胺肟基中的碳氮双键上的π键以及N原子、O原子都可以提供孤对电子与铀酰离子配位，进行螯合作用，达到对铀酰离子吸附的效果。吸附材料中偕胺肟基的含量对吸附剂吸附性能有较大影响，不同接枝率偕胺肟基吸附剂对铀酰离子的吸附机理示于图8。由图8可知，随着接枝率的增加，PVC-AO-A、PVC-AO-B和PVC-AO-C纤维(环状图形表示)半径和密度均逐渐增大，吸附剂的偕胺肟基含量与密度增大，接枝长度增长，这些因素均增强了吸附剂对铀酰离子的吸附能力。

a——吸附流程；b——常见构型图8 不同接枝率偕胺肟基吸附剂对铀酰离子的吸附机理图 a——Adsorption process；b——Common geometric configurationFig.8 Adsorption mechanism of amidoxime-based adsorbents for uranyl ions at different grafting yields

4 结论

本研究采用清洁高效的ARGET ATRP合成技术合成不同接枝率的吸附剂，通过不同的实验对比分析了在不同实验条件(温度、pH、铀溶液初始浓度)下三种不同接枝率吸附剂对铀酰离子的吸附效果，得出如下主要结论。

1) 偕胺肟基吸附剂(PVC-AO)吸附铀酰离子的最佳pH为5～6。

2) 通过动力学分析，偕胺肟基吸附剂以化学吸附为主；通过热力学分析，偕胺肟基吸附剂以单分子层吸附为主。

3) 随着吸附剂接枝率的增加，偕胺肟基含量增加，密度增大，接枝长度增长，这些因素均增强了吸附剂对铀酰离子的吸附能力。

4) 吸附剂接枝率增加的同时，由于表面偕胺肟基密度增大，以及产生凝胶物质，阻碍了大量铀酰离子在吸附剂内部的扩散，导致铀溶液浓度较大时接枝率过高的吸附剂吸附量增加幅度降低。

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