低分子有机酸对石灰性土壤中Pb、Cd的淋洗效应

刘桂华 任婧 胡岗 秦松 范成五

摘要：采用振荡淋洗方法研究柠檬酸、苹果酸、酒石酸3种常见低分子有机酸对污染石灰土壤中Pb、Cd的淋洗净化效应。结果表明，与对照（CK）相比，随着3种有机酸添加浓度的增加，均可显著增加土壤中Cd的解吸量（P<0.05）；而苹果酸、酒石酸在各添加浓度下均能不同程度抑制土壤中Pb的解吸，柠檬酸在较低添加浓度下抑制，而在较高浓度下（>10.0 mmol/L）又能促进Pb的解吸。Pb、Cd的解吸率曲线表明，同一有机酸对土壤中不同重金属（Cd、Pb）的解吸规律（促进解吸、抑制解吸）存在明显差异，不同有机酸对土壤中同一重金属（Cd或Pb）的解吸量也存在明显差异。Pb的解吸分配系数（Kd）呈钟形分布，而Cd的Kd则随有机酸浓度的增加呈减小趋势。

关键词：低分子有机酸；解吸；石灰性土壤；镉；铅

中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2018）06-0043-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.06.010

Abstract： The effects of citric acid， malic acid and tartaric acid on leaching of Pb，Cd in contaminated soil were researched by oscillating methods. The results showed that compared with the control，desorption amount of Cd significantly increased with the addition of citric acid，malic acid and tartaric acid（P<0.05）. Malic acid and tartaric acid inhibited the desorption of Pb in different degree. Citric acid in low concentration inhibited but promoted in high concentration（>10.0 mmol/L） the desorption of Pb. The desorption rate curve indicated that the effect of the same or different organic acid on different heavy metal or the same heavy metal（promotion and inhibition） varied obviously. The desorption distribution coefficient of Pb（Kd） presented bell-shaped distribution，but the Kd of Cd decreased with organic acid increasing.

Key words： low molecular organic acids； leaching desorption； calcareous soil； Cd； Pb

土壤重金屬污染已成为重点全球性问题之一，主要来自工业排放、农业活动以及市政废物等污染源[1]。由于其难降解性、易迁移性，一旦进入土壤将难以彻底去除，并通过食物链对人体及生态环境造成极大的危害[2]。碳酸盐岩区土壤土层较薄，生态极其脆弱[3]，而贵州省仅碳酸盐岩区土壤就占总面积的73%左右，其中石灰性土壤占24.8%。碳酸盐岩区土壤重金属污染成为了亟待解决的问题[4]。目前，土壤重金属修复主要包括使重金属转化为难迁移形态、使重金属脱离土壤两种途径[5，6]。淋洗修复技术是去除土壤重金属的有效途径之一，淋洗剂主要有无机酸、有机酸、螯合剂、表面活性剂。Tamm[7]在20世纪初期首次提出了应用有机酸淋洗土壤中的Al和Fe的研究，之后在荷兰、德国、瑞典、美国等发达国家，土壤淋洗技术在实际工程中得到了应用，美国新泽西州于1992年10月完成了世界上第一个大规模的土壤淋洗项目[8]，而在中国尚处于起步阶段。周代兴等[9]第一次研究了用清水冲洗污染土壤中的铊，但效果并不明显。李海波等[10]研究发现无机淋洗剂HCl-CaCl2对污泥中Cd和Pb的去除率分别可达到78.0%和29.3%，但无机酸会改变土壤pH，破坏土壤结构；赵娜等[11]研究发现人工螯合剂EDTA和EDDS对污染土壤中Cd的去除率最高可分别为82.4%和46.8%，但人工合成的螯合剂和人工合成表面活性剂生物降解性能较差，会对土壤造成二次污染[12]。低分子有机酸主要来自根际分泌物、微生物分泌物以及动植物的腐解，有机酸的羧基能与土壤重金属发生螯合作用使与土壤固相结合的重金属释放出来，增加重金属的溶解性，提高其在土壤剖面的流动性，从而实现原位修复且不会影响土壤特性[13，14]。

目前，关于柠檬酸、苹果酸、草酸等低分子有机酸对土壤重金属修复的研究已见较多报道[15-18]。但有关低分子有机酸对岩溶区石灰性土壤中Pb、Cd的淋洗及去除的研究较少，本研究选择根际分泌物常见的3种低分子有机酸柠檬酸、苹果酸、酒石酸作为淋洗剂，研究其对实际污染的石灰性土壤中Pb、Cd淋洗解吸效果的影响，筛选出最适淋洗剂的类型和浓度，以期提高石灰性土壤重金属植物修复效率，为石灰性土壤重金属污染修复提供理论依据，寻求对环境更加友好、高效、经济的重金属修复新途径。

1 材料与方法

1.1 供试土壤与试剂

供试土壤样品采集于贵州省息烽县小寨坝镇（北纬27°05′54″，东经106°32′50″），系岩溶区石灰性土壤。采样深度为0～20 cm，剔除土样中植物残体和石块，带回实验室自然风干磨细，过20目尼龙筛备用。取一部分样品磨细全部过100目筛，测定土壤中Pb、Cd全量，土壤pH为6.61，有机质含量为3.2%，全Pb含量为34.700 mg/kg，全Cd含量为0.786 mg/kg。试验所用柠檬酸、苹果酸、酒石酸均为分析纯试剂（贵州赛兰博科技有限公司）。

1.2 方法

称取3.00 g（干土）过20目筛土样置于一系列50 mL聚乙烯离心管中，按液固比（L/S=10）分别加入0（CK）、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0 mmol/L的柠檬酸、苹果酸和酒石酸，以210 r/min恒温（25 ℃）旋转振荡2 h，然后以3 500 r/min离心10 min，用定量滤纸过滤，用原子吸收分光光度仪测定滤液中Pb、Cd的含量，每组处理重复3次。

1.3 数据统计

数据结果采用Excel进行平均值和标准差统计分析，采用DPS软件进行差异性分析。解吸分配系数能够表示重金属在土壤和有机酸溶液中的分布情况，有利于预测重金属在环境中的变化情况[19]，其表达式为：Kd=■，其中，CT为土壤中重金属总量（mg/kg）；CW为有机酸浸提液中重金属浓度（mg/L）；m为固液比（kg/L）。

2 结果与分析

2.1 不同浓度有机酸对土壤中Pb、Cd解吸量的影响

由表1可知，不同浓度有机酸对石灰性土壤中Pb、Cd的解吸量存在明显的差异性。柠檬酸对Pb的解吸量呈先降低后升高的趋势，在柠檬酸添加浓度为5.0 mmol/L时达到最低值，之后随着柠檬酸浓度的增加逐渐升高，在添加浓度为20.0 mmol/L时达到最大值，且与对照组相比差异达显著水平（P<0.05），可见低浓度柠檬酸（<10.0 mmol/L）抑制了土壤中Pb的解吸，而高浓度柠檬酸（>10.0 mmol/L）則促进土壤中Pb的解吸。苹果酸和酒石酸的添加呈现出与柠檬酸相似的变化趋势，即随着有机酸浓度的增加先降低后升高，苹果酸、酒石酸的添加对土壤中Pb的解吸量均小于对照组（CK），说明在供试浓度范围内苹果酸和酒石酸均抑制了石灰土中Pb的解吸。有研究表明，低浓度的有机酸会抑制重金属的解吸，高浓度则能促进解吸[20]。3种有机酸对Pb的解吸量在低浓度时均出现下降趋势，这可能是由于石灰性土壤中组分对Pb产生的专性吸附导致解吸量的降低[21]；然而土壤溶液的pH是影响土壤吸持重金属离子以及金属移动能力的主要因素之一，土壤pH随着3种有机酸的添加而趋于酸性，促使土壤中铁铝氧化物固定的重金属释放，提高了重金属的移动性。

对于Cd，3种有机酸均能明显促进土壤中Cd的解吸，且解吸量随着3种有机酸浓度的增加而增大，尤其是高浓度处理后（>10.0 mmol/L）与对照相比均达显著差异（P<0.05）。在解吸量达到最大值时（20.0 mmol/L），柠檬酸、苹果酸、酒石酸分别是对照组（CK）的22.2、15.6、17.2倍。这可能是由于有机酸中的基能团-COOH、-OH等能与土壤中重金属Cd发生络合反应，生成的可溶性有机金属络合物不易在土壤上发生吸附，降低了土壤对Cd的吸附强度，从而使土壤中Cd淋洗解吸达到去除效果[18]。有机金属络合物的生成量取决于有机酸中的羟基、羧基的数量[19]，柠檬酸分子式中含有3个-COOH和一个-OH，酒石酸的分子式中含有两个-COOH和两个-OH，而苹果酸的分子式中含有两个-COOH和一个-OH，且柠檬酸、酒石酸、苹果酸与Cd形成络合物的稳定常数logK分别为3.15、2.80、2.36。因此，随有机酸浓度的增加，3种有机酸对Cd的解吸量大小表现为柠檬酸>酒石酸>苹果酸。

2.2 不同有机酸对土壤中Pb、Cd的解吸曲线

3种低分子有机酸对石灰性土壤中Pb和Cd的解吸可用二项式方程曲线进行拟合[22-24]，结果见表2。由表2可知，所得拟合方程的相关系数在0.63～0.99，其中Cd的解吸曲线可达显著和极显著相关，表明二次方程曲线能在一定程度上描述Pb、Cd从石灰土中向有机酸溶液转移与淋溶的解吸过程。根据解吸曲线，柠檬酸、苹果酸及酒石酸对Pb的解吸率呈先降低后升高趋势，分别在浓度为8.25、1.00、16.50 mmol/L时达最低，相应解析率为0.34%、0.01%、0.04%。在试验浓度范围内Cd的解吸率总体上随有机酸浓度的增加而增加，均在有机酸浓度为20.0 mmol/L时达到最大，分别为16.42%（柠檬酸）、11.54%（苹果酸）、12.68%（酒石酸）。可见，有机酸的种类及浓度对Cd、Pb的解吸率有较大影响，因此，要综合考虑，选择合适的有机酸浓度，才会促进土壤中Pb、Cd的解吸。

总体上，有机酸对Cd的解吸率要远高于Pb，这与相关吸附解吸研究中Pb较Cd更难以被解吸出来的结果相一致[21，25，26]。同时，有研究表明污染土壤中Pb、Cd的交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态均能通过土壤淋洗将其有效去除，Cd在土壤中易形成碳酸盐结合态，而相对于Cd、Pb在添加有机酸后则易转化为残渣态难以被解吸出来[27]。吴燕玉等[28]、Ruan等[29]、徐明岗等[30]认为Cd具有较强的移动能力，Cd的移动能力大于Pb，这也与本研究中柠檬酸、苹果酸、酒石酸作为土壤淋洗剂所得结果相一致。

2.3 有机酸对土壤中Pb、Cd解吸分配系数的影响

3种有机酸对土壤中Cd、Pb的解吸分配系数（Kd）如图1所示。随着3种有机酸浓度的增加，Pb的解吸分配系数（Kd）呈钟形曲线，柠檬酸、苹果酸在5.0 mmol/L时其Kd达最大，分别为42 307.07、204 107.23 L/kg，酒石酸则在10.0 mmol/L达到最大，为138 790.00 L/kg。对Cd的解吸分配系数而言，随着3种有机酸浓度的增加总体减小。其中，柠檬酸从13 090.00 L/kg（0 mmol/L）降低至599.30 L/kg（20 mmol/L）；苹果酸、酒石酸也从最大值 13 090.00 L/kg分别降至最小值853.74、776.00 L/kg，但仍高于柠檬酸，这与Najafi等[19]研究结果相一致。总体上，有机酸对Pb的解吸分配系数要远大于Cd，即土壤中Pb更难以被有机酸解吸出来，这是由于Pb与土壤中某些残留物质有较强的结合能力所致，与Begum等[31]研究结果相一致。

解吸分配系数更进一步证明柠檬酸、苹果酸以及酒石酸对石灰土中Pb和Cd解吸效果最好的是柠檬酸，酒石酸次之，苹果酸最小；同时3种低分子有机酸对Cd的解吸效果远强于对石灰土中Pb的解吸效果。因而在实地进行外源有机酸强化植物对土壤重金属进行修复时，应根据土壤类型，综合考虑有机酸的种类以及添加浓度，从而提高对土壤的修复效率，以达到对土壤重金属修复的目的。

3 小结

1）与对照组相比，苹果酸和酒石酸对污染土壤中Pb的解吸存在一定程度的抑制；柠檬酸则在添加浓度小于10.0 mmol/L时抑制，之后又能促进Pb的解吸。随着3种有机酸浓度的增加均可显著增加污染土壤中Cd的解吸量。

2）Pb和Cd的解吸率曲线可用二项式方程进行描述。3种低分子有机酸对石灰土中Pb和Cd的解吸效果表现为柠檬酸>酒石酸>苹果酸。3种低分子有机酸对2种重金属解吸能力均表现为Cd>Pb。

3）土壤中Pb的解吸分配系数（Kd）呈钟形曲线，而Cd的解吸分配系数则随着3种有机酸浓度的增加呈减小趋势。

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