橙红色荧光粉Li2CaSiO4:Sm3+的发光性能研究

王 琇，艾尔肯·斯地克＊

（1.新疆师范大学 物理与电子工程学院，新疆 乌鲁木齐 830054；2.新疆矿物发光材料及其微结构实验室,新疆 乌鲁木齐 830054）

近年来，固态照明（SSL）技术取代了传统光源如白炽灯和荧光灯。SSL技术包括白色发光二极管（WLED），被广泛地应用于全世界家用电子产品和一般照明领域［1，2］。它拥有许多优点，例如环保、节能、使用寿命长等，鉴于上述优点，W-LED被认为是下一代照明光源［3，4］。当前，实现W-LED的最常用的方式［5］是将发蓝光的GaN芯片与可以被蓝光有效激发的发黄光的YAG：Ce荧光粉有机组合。但这种方式存在一些缺陷，如低显色指数、高相关色温、热猝灭，因此无法满足作为室内光源的条件。为了解决这个问题，可以引入红色荧光粉来改善显色指数和相关色温。然而，商用红色荧光粉Y2O2：Eu3+存在一些缺点，如有害的分解物，在一段时间内的化学不稳定性会降低其发光效率。这就需要开发一种可以被近紫外或蓝光有效激发的橙红色荧光粉。

目前，由于Sm3+掺杂橙红色荧光粉在颜色显示，等离子体平板显示和固态照明方面潜在的应用价值，故Sm3+掺杂荧光粉的研究引起了广泛关注。为了改善W-LED的显色指数和相关色温，可以通过封装蓝色芯片与Sm3+离子掺杂的发射橙红色的荧光粉［6］实现。因此，Sm3+是作为W-LED［7］提高发射橙红色的效率的最佳激活剂或掺杂剂之一。

由于磁偶极跃迁电偶极子强度比不同，在不同基质中Sm3+离子表现出不同的发光现象。在某些基质里，它发光的颜色是红色，而在某些基质中，它发出光的颜色是橙红色。最近，研究人员们报道了很多关于Sm3+掺杂的研究，例如 NaY（MoO4）2：Sm3+［8］，M2SiO4：Sm3+（M=Ba，Sr，Ca）［9］，Y2Si4N6C：Sm3+［10］，KZnGd（PO4）2：Eu3+Sm3+［11］和 Ca2BO3Cl：Eu3+，Sm3+［12］以及 Na2Sr2Al2PO4Cl9：Sm3+［13］。Li2CaSiO4属于架状硅酸盐，由于架状结构硅酸盐的结构独特、种类繁多，相比传统的基质发光材料，硅酸盐结构非常稳定，因此引起了人们的广泛关注。

文章采用高温固相法在空气中合成了可被紫外光激发的Li2CaSiO4：Sm3+荧光粉，并研究了其发光性质以及荧光寿命，研究结果将为白光LED用光转换材料的发展提供帮助。

1 实验

1.1 Li2CaSiO4：Sm3+荧光粉的制备

按化学式Li2CaSiO4：Sm3+计算称量所需试剂Li2CO3（AR），CaCO3（99.0%），SiO2（99.99%），Sm2O3（99.9%），在玛瑙研钵中研磨均匀，转移至30ml的刚玉坩埚。随后将其置于微波马弗炉中700℃预烧1h，取出放在钢板上骤冷，待冷却后在玛瑙研钵中混匀研细，得到前躯体粉末，将前躯体粉末在箱式电阻炉中1000℃煅烧6h，随炉冷却至室温后，取出研磨至粉末状，即得样品。

1.2 样品的检测

本研究中用岛津XRD-6100型粉末衍射系统进行物相鉴定和结构分析，将得到的数据与标准卡片进行比较。样品的发射光谱和激发光谱采用FL920全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪（EDINBURGH INSTRUMENTS）测试，测量范围为250-900 nm。在测量过程中，用450 W的氙灯（Ushio UXL-500D）作为激发光源。由于适当的滤光片放置在观测光栅入口处可消除激发光源的杂散光，故本实验中根据不同需要使用了不同的滤光片。本次研究有关测量均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 Li2CaSiO4：xSm3+的XRD分析

图1是使用高温固相法合成的荧光粉Li2CaSiO4：xSm3+的XRD图谱。从图1中可以看出，制得的Li2CaSiO4样品XRD衍射峰位置与标准卡片（JCPDF No.27-290）一致，说明所制得的样品为纯相Li2CaSiO4：xSm3+晶体。从图1中没有观察到杂质衍射峰，表明少量掺杂的Sm3+离子部分取代了Ca2+离子进入基质晶格，没有引起样品晶体结构的改变。

图1 样品Li2CaSiO4：xSm3+的XRD图

2.2 Li2CaSiO4：xSm3+的光谱分析

图2 是样品Li2CaSiO4：1.5%Sm3+分别用604nm、652nm监测得到的激发光谱图。从图2中可以看出，不同波长监测所得的激发光谱的激发峰，除了峰的强度不同，其位置和形状都一样，并均由尖锐峰组成。这表明位于366nm、379nm、408nm、420nm、474nm处的峰均为Sm3+的特征激发峰，电子跃迁分别是Sm3+的6H5/2→6P5/2、6H5/2→4L17/2、6H5/2→4K11/2、6H5/2→4M19/2、6H5/2→（4I9/2，4M15/2），这些跃迁均为 Sm3+的4f-4f组态的各个能级间的跃迁［14，15］。其中，位于408nm处的激发峰强度最大，此处亦为Sm3+的特征跃迁，这说明用408nm近紫外光激发时，可以使样品的荧光发射最强，样品Li2CaSiO4：1.5%Sm3+可以应用于近紫外光以及紫外芯片激发的白光LED。通过比较发现，文献［16］中的最强激发峰位置与本研究相同；然而在本研究中，激发光谱中由于能级劈裂出现了位于318、369、422、468、476、488nm的激发峰而在文献［16］中没有此情况出现。

图2 不同监测波长下Li2CaSiO4：1.5%Sm3+荧光粉的激发光谱图

图3 Li2CaSiO4：1.5%Sm3+荧光粉在不同激发波长下的发射光谱图

稀土Sm3+掺杂的硅酸盐发光材料Li2CaSiO4分别在366、408 nm波长激发下的发射光谱，如图3所示，主要有4个荧光发射峰，分别位于565、604、652和713nm处，均为Sm3+离子4f轨道电子的特征发射峰，归属于Sm3+的5G5/2→6HJ（J=5/2，7/2，9/2，11/2）电子跃迁，具体跃迁形式，如图4所示。通过比较可以看出，不同波长激发下的发射光谱峰位基本相一致，峰形也没有差异。文献［16］中特征发射峰除了位于565nm处的特征发射峰与本研究的特征发射峰位置相同外，其余特征发射峰分别位于601、654、708nm处；还有一点区别是，在本研究中位于604nm及652nm处的特征发射峰能级分别发生劈裂出现了位于599、645nm处的发射峰，文献［16］中未见此类现象。

图4 Sm3+能级图

图5 Li2CaSiO4：x%Sm3+荧光粉的发射光谱图（插图为强度与浓度曲线图）

图5为Li2CaSiO4：xSm3+（x=0.5mol%，0.8mol%，1.0mol%，1.5mol%，2mol%，2.5mol%，3mol%，3.5mol%）样品在408 nm波长激发下的发射光谱。样品的发射光谱的位置和形状没有随着Sm3+掺杂浓度的增加而发生改变，然而每个特征发射峰的相对大小都随着Sm3+掺杂浓度的增加而逐渐增大，当Sm3+的掺杂浓度为1.5mol%时发射峰的相对强度达到最大，而后特征发射峰的相对强度随着Sm3+掺杂浓度的增加而逐渐降低。如表1所示，改变Sm3+掺杂的浓度（表1的数据是分别将565nm、652nm和713nm处的发射峰的相对强度以及604 nm处的发射峰的相对强度值做归一化处理），该荧光粉的绝对发射强度几乎没有明显变化。经比较发现，文献［16］中最佳掺杂浓度与本研究不同。

表1 不同Sm3+掺杂浓度下各峰值的比

Sm3+摩尔浓度 I565nm/I604nm I652nm/I604nm I713nm/I604nm 2.0%3.0%3.5%0.14378 0.14661 0.15008 0.69707 0.70427 0.70903 0.20546 0.21800 0.21447

根据Dexter理论［17，18］，发光强度I与激活剂浓度x之间遵循如下关系：

其中，β是常数，s是电多级相互作用的指数。以lgx为横坐标，lg（I/x）为纵坐标做图，得到一条斜率为-s/3的直线。当s=6时，分别代表电偶极-电偶极；s=8为电偶极-电四极；s=10为电四极-电四极相互作用［19］。本研究以Sm3+的特征激发波长408nm激发下的发射光谱来研究Sm3+的浓度猝灭机理。

图6 Li2CaSiO4：Sm3+的 lg（I/x）与lgx的关系

图6 为Sm3+掺杂浓度大于最佳浓度（x=1.5mol%）时lg（I/x）与lgx的关系图，I为发射峰（565nm，604nm，652nm，713nm）的强度。利用Origin8.0软件对图5中的发射光谱图的实验点进行线性拟合，得到4条直线，从图6中可以看出，4个发射峰的lg（I/x）与lgx基本都呈线性关系，斜率分别为-1.88665，-1.96913，-1.96913，-1.87043，基本都接近-2，由此斜率可求出s值为6，所以引起Sm3+之间浓度猝灭的原因是以电偶极-电偶极相互作用为主。故在Li2CaSiO4基质中Sm3+中心的浓度猝灭有可能是由Sm3+的4G5/2→6H7/2电偶极-电偶极相互作用能量传递类型的交叉弛豫引起的。王中华等［20］在研究Sr3Ga2O5Cl2：Sm3+中也曾发现，Sm3+浓度猝灭的机理是电偶极-电偶极相互作用，与文章的结果一致。

2.3 荧光衰减曲线分析

图7 408nm激发下Li2CaSiO4：xSm3+：4G5/2→6H7/2（604nm）的发光衰减曲线

图7是室温下在408nm激发下测得的Sm3+离子的4G5/2能级衰减曲线。对样品进行双指数拟合，公式如下：

对于所有样品，It和I0分别是在t及0时刻的发光强度，τ为荧光寿命。Li2CaSiO4：xSm3+的平均寿命（τ）可以用下式

得到，结果如表2所示，可以观察到，随着Sm3+掺杂浓度的增加平均寿命逐渐降低与文献［21］得到的规律一致。

表2 不同Sm3+掺杂浓度Li2CaSiO4：xSm3+荧光粉的平均寿命

3 结论

采用高温固相法经两次煅烧合成了Li2CaSiO4：xSm3+荧光粉，而文献［16］采用相同的方法需经三次煅烧才可制得样品，所以本研究在制备工艺上更简易；文献［16］测量了荧光粉的SEM，而本研究中没有进行相关测试；在紫外激发下该荧光粉的发射峰由位于565nm（5D4-7F6）、604nm（5D4-7F5）、652nm（5D4-7F4）、713nm（5D4-7F3）四组线状峰构成，对应Sm3+的特征跃迁，其中604nm处最强，呈现橙红色发光。Sm3+最佳掺杂的摩尔分数为1.5mol%，其自身浓度猝灭的能量传递类型为电偶极-电偶极相互作用，荧光衰减寿命为1.84ms。总之，Li2CaSiO4：Sm3+荧光粉是一种适用于白光LED的橙红色发光材料。

参考文献：

［1］Yu R,Guo Y,Wang L,et al.Characterizations and optical properties of orange-red emitting Sm3+-doped Y6WO12,phosphors［J］.Journal of Luminescence,2014,155（155）:317-321.

［2］Chen X,Zhao J,Yu L,et al.A white light emitting phosphor Sr1.5Ca0.5SiO4:Eu3+,Tb3+,Eu2+,for LED-based near-UV chip:Preparation,characterization and luminescent mechanism［J］.Journal of Luminescence,2011,131（12）:2697-2702.

［3］G.M.Rao,S.K.Hussain,G.Seeta Rama Raju,P.S.V.Subba Rao,J.S.Yu,Synthesis and characterizations of novel Sr2Gd8（SiO4）6O2:Eu3+oxyapatite phosphors for solid-state lighting and display applications［J］.Journal of Alloys&Compounds 660,2016:437-445.

［4］Jang H S,Kim H Y,Kim Y S,et al.Yellow-emitting γ-Ca2SiO4:Ce3+,Li+phosphor for solid-state lighting:luminescent properties,electronic structure,and white light-emitting diode application［J］.Optics Express,2012,20（3）:2761-2771.

［5］Vishwakarma A K,Jayasimhadri M.Pure orange color emitting Sm3+,doped BaNb2O6,phosphor for solid-state lighting applications［J］.Journal of Luminescence,2016,176:112-117.

［6］Li Q,Yuan Y,Wei T,et al.The origin of efficiency enhancement of inorganic/organic Hybrid solar Cells by robust samarium phosphate nanophosphors［J］.Solar Energy Materials&Solar Cells,2014,130（130）:426-434.

［7］Wang Y,Lin C,Zheng H,et al.Fluorescent and chromatic properties of visible-emitting phosphor KLa（MoO4）2:Sm3+［J］.Journal of Alloys&Compounds,2013,559（19）:123-128.

［8］杨志平,赵引红,赵青,等.新型红色荧光粉NaY（MoO4）2:Sm3+的制备及发光性能的研究［J］.光电子·激光,2012,（10）:1920-1924.

［9］Liu H,Guo S,Hao Y,et al.Luminescent properties of Eu3+,and Sm3+,activated M2SiO4,（M=Ba,Sr and Ca）red-emitting phosphors for WLEDs［J］.Journal of Luminescence,2012,132（11）:2908-2912.

［10］Sun J,Zeng J,Sun Y,et al.Synthesis and luminescence properties of novel Y2Si4N6C:Sm3+,carbonitride phosphor［J］.Ceramics International,2013,39（2）:1097-1102.

［11］Junho J,Vengala R B,Bhaskar K G,et al.Photoluminescence Characteristics of Reddish-orange Eu3+or Sm3+Singly-doped and Eu3+and Sm3+Co-doped KZnGd（PO4）2Phosphors［J］.Journal-Korean Physical Society,2011,58（2）:306-310.

［12］Li P,Xu Z,Zhao S,et al.Luminescent characteristics and energy transfer of Ca2BO3Cl:Sm3+,Eu3+,red phosphor［J］.Materials Research Bulletin,2012,47（11）:3825-3829.

［13］Tamboli S,Shahare D I,Dhoble S J.Luminescence properties Na2Sr2Al2PO4Cl9:Sm3+phosphor［J］.Physica B Condensed Matter,2017.

［14］胡志朋,付乔克,等.Sm3+:Na5Y（MoO4）4材料的多晶合成与性能表征［J］.人工晶体学报,2011,40（06）:1414-1417.

［15］Blasse G.Energy Transfer in Oxides Phosphors［J］.Philips Research Reports,1969,24:131-136.

［16］i lhan Pekg-zlü.X-ray Diffraction and Fluorescence Spectroscopy Analysis of Sm3+in Lithium Calcium Silicate［J］.Spectroscopy,2014,29（3）.

［17］吴锦绣,李梅,等.SrMoO4:Sm3+,Na+红色荧光粉的形貌调控和发光性能［J］.无机化学学报,2017,33（02）:219-226.

［18］吴锦绣,李梅,柳召刚,等.橙红色荧光粉Ca1-x-ySmxBiySiO3的制备及其发光性能［J］.无机化学学报,2015,31（03）:452-458.

［19］杨志平,韩月,宋延春,等.红色荧光粉Ba2-xB2O5:xSm3+的制备及发光性能［J］.硅酸盐学报,2012,40（03）:469-472.

［20］王中华,张绍安,胡义华.Sr3Ga2O5Cl2:Sm3+荧光粉的制备及发光特性［J］.量子电子学报,2016,33（06）:751-756.

［21］段新彦,郭明超,赵嘉伟,等.新型橙红色荧光粉Ca9Al（PO4）7:Sm3+的发光特性［J］.光电子·激光,2015,26（03）:505-510.