泥沙吸附磷前后Zeta电位变化试验

肖 洋,沈 菲,成浩科

(1.河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室,江苏 南京 210098; 2. 河海大学水利水电学院,江苏 南京 210098)

泥沙的表面电荷特性是泥沙的基本特性之一,通过电泳法测得的泥沙Zeta电位(通常为负值)绝对值可以用来描述细颗粒泥沙在水体中的稳定性,绝对值越大,稳定性越高,越不易絮凝[1]。前人研究表明,Zeta电位绝对值随着溶液pH值的升高先增大后减小[2-3],随盐度增大而减小[4-6],另外,金属离子[7-8]、电解质类型及浓度[9]和有机物吸附[10]等也会影响泥沙的Zeta电位。

近年来,我国河湖水污染状况严重,氮磷浓度严重超标造成的水体富营养化问题日益突出。磷对细颗粒泥沙有很强的亲和性,但目前关于泥沙吸附磷后Zeta电位变化情况的研究成果还不是很多。Amer等[11]以CaCO3为对象进行了初步研究,发现吸附磷之后Zeta电位减小,沉淀后又增大;但泥沙的组分较为复杂,尚不能确定该研究结果能否应用于细颗粒泥沙。为此,本文通过等温平衡吸附试验,研究泥沙吸附磷前后Zeta电位的变化,以揭示不同来源泥沙吸附磷行为对于泥沙Zeta电位的影响。

1 试验材料与方法

1.1 样品采集

泥沙样品分别取自长江南京段(2015年11月)、淮河蚌埠段(2015年6月)和甬江口(2015年6月),采用小型箱式分层底泥采样器采集后剔除杂物,于背阴通风处风干后碾压、研磨,混匀后过325目筛,获得粒径小于45 μm的细颗粒泥沙样品[12]。

1.2 中值粒径及级配

经筛分后,长江泥沙粒径小于45 μm的占94.76%,淮河泥沙和甬江泥沙分别占92.81%和89.47%,符合试验要求。

从马尔文激光粒度仪试验结果中提取中值粒径等特征粒径,结果如表1所示。

表1 泥沙特征粒径及分选系数

分选系数S0反映了泥沙的均匀程度,S0越大,表示泥沙粒径变化范围越大,越不均匀。分选系数表达式为

(1)

由表1可知,3组泥沙样品中淮河泥沙中值粒径最大,分选系数最小,最为均匀;长江泥沙中值粒径最小,分选系数居中,较为不均匀;甬江泥沙中值粒径居中,分选系数最大,最不均匀。泥沙样品的颗分曲线如图1所示。

图1 泥沙样品颗分曲线

1.3 试验方案

将泥沙样品加入不同初始质量浓度的KH2PO4溶液中进行等温平衡吸附试验。KH2PO4溶液初始体积均为50 mL,初始质量浓度分别为0 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、2.0 mg/L、2.5 mg/L、3.0 mg/L、4.0 mg/L、5.0 mg/L、6.0 mg/L;泥沙样品为0.3 g,置于150 r/min、温度为(18±0.5)℃的恒温振荡箱中恒温震荡24 h后通过抽滤使水沙分离,采用钼锑抗分光光度法测定溶液中磷的质量浓度,将滤出的泥沙溶于20 mL去离子水中,利用Malvern Zetasizer Nano ZS90 纳米粒径电位分析仪测量Zeta电位。吸附试验重复进行2次。

2 试验结果与分析

2.1 泥沙对磷的等温平衡吸附过程拟合

赵雪松等[13-14]研究发现Langmuir和Freundlih等模型可以用于描述泥沙对磷的平衡吸附过程。由于试验所用泥沙未对泥沙的吸附磷本底值QNAP进行处理,本文采用考虑泥沙吸附磷本底值的改进Langmuir型等温吸附模型[11]研究等温平衡吸附过程。改进Langmuir型等温吸附模型为

(2)

式中:ρ溶液为KH2PO4溶液的初始质量浓度,mg/L;ρeq为泥沙吸附磷达到平衡状态时的液相磷质量浓度,mg/L;ρep0为ρ溶液=0 mg/L时泥沙吸附磷达到平衡状态时的液相磷质量浓度,mg/L;Vl为KH2PO4溶液的初始体积,L;m为泥沙的干质量,g;Qmax为饱和情况下单位质量泥沙对固相磷最大吸附量,mg/g;kc为经验系数,mg/L。

通过拟合得出Qmax和kc的值,计算泥沙样品中磷的本底值QNAP和泥沙对固相磷吸附量为零时的液相磷质量浓度ρEPC，计算公式为

(3)

表2 泥沙样品改进Langmuir型等温吸附模型拟合参数

将等温平衡吸附试验结束时测得的ρeq与计算所得的单位质量泥沙对固相磷的平衡吸附量Qeq数据绘于图2,并用改进的Langmuir型等温吸附模型对泥沙吸附结果进行拟合。当溶液初始磷浓度ρ溶液较低时,由于QNAP的存在,3种来源的泥沙均表现出一定的释放能力,此时Qeq为负值。不同泥沙样品的Qeq值随ρ溶液的增大而增大,在ρ溶液较小时增速较快,其后增速逐渐减小,与吉飞等[16]研究结论相同。这是由于泥沙对磷的吸附存在一个饱和值,随着泥沙不断吸附磷,吸附磷的速率会不断减小[17]。

图2 泥沙等温平衡吸附过程

表3 泥沙吸附磷前后Zeta电位绝对值 mV

2.2 泥沙吸附磷前后Zeta电位的变化

试验测得的泥沙吸附磷前后Zeta电位绝对值ζ′如表3所示。

将不同来源泥沙在不同ρ溶液值时的Qeq值与吸附前后Zeta电位绝对值的变化量Δζ′绘于图3,当Qeq=0 mg/g时,即泥沙样品未吸附磷时,假设Zeta电位没有变化,Δζ′=0 mV。从图3可知,过原点的拟合直线的相关性较好(R2>0.9)。当溶液初始磷质量浓度ρ溶液较低时,泥沙解吸磷,Qeq为负值,而ζ′值减小,Δζ′也为负值。当ρ溶液较高时,泥沙吸附磷,ζ′随着Qeq的增大而增大,Δζ′与Qeq呈正比关系,在本文试验范围内,Qeq值每增大0.1 mg/g,甬江、淮河、长江泥沙的Δζ′值分别为7.7 mV、5.3 mV和4.1 mV。

图3 泥沙吸附磷后Zeta电位的变化

不同来源泥沙样品的ζ′值随其Qeq值变化的趋势相同,但斜率不同,甬江泥沙最大,淮河泥沙次之,长江泥沙最小。当水体中的磷浓度增大时,泥沙颗粒会吸附液相磷,使表面电荷的数量及分布发生变化,ζ′值随之增大,泥沙稳定性增强,变得不易絮凝。

2.3 Zeta电位绝对值相对变化量与固相磷相对吸附量的关系

将不同泥沙的Δζ′值除以初始ζ′值得到ζ′值的相对变化量nζ′，将Qeq值除以Qmax值得到固相磷相对吸附量nQ,结果绘于图4,并用过原点的直线拟合,所得拟合直线的相关性较好(R2>0.9)。由图4可见,在本文试验范围内,nζ′与nQ呈正比,长江与淮河泥沙拟合直线的斜率十分接近,分别为0.849和0.842,而甬江泥沙拟合直线的斜率明显更大,为1.207,表明甬江泥沙nζ′值对nQ值变化的敏感度更高,而长江和淮河泥沙的敏感度接近。这可能是由于甬江泥沙取自河口地区,其所处的环境(如pH、盐度等)与取自河流下游的长江泥沙和淮河泥沙差异较大,导致泥沙组分与理化特性差异较大。

图4 nζ′与nQ的关系

3 结 论

a. 细颗粒泥沙吸附磷后,Zeta电位绝对值变大,稳定性增强。不同来源泥沙样品的初始Zeta电位绝对值相差不大,均在15mV左右,当溶液中的初始磷质量浓度增加到6 mg/L时,泥沙吸附磷之后Zeta电位绝对值增大到20 mV以上,属于开始稳定状态。

b. 单位质量泥沙对固相磷吸附量越大,泥沙Zeta电位绝对值的变化量越大,两者呈正比关系。单位质量泥沙对固相磷吸附量每增大0.1 mg/g,不同来源泥沙Zeta电位绝对值变化量增幅不同,甬江泥沙最大,长江泥沙最小。

c. 泥沙Zeta电位绝对值相对变化量与固相磷相对吸附量呈正比,取自河口地区的甬江泥沙的Zeta电位绝对值相对变化量对固相磷相对吸附量变化的敏感度更高,而同样取自河流下游的长江泥沙和淮河泥沙的敏感度十分接近。

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