电子垃圾处理过程中溴代二噁英污染问题研究进展

莫世荣 蒋佳敏 毕承路 周全法

摘 要：电子垃圾中含有大量的黑色金属、有色金属、贵重金属、塑料等可再生资源，被称为城市矿产，但是野蛮的电子垃圾处理模式却会带来严重的环境污染问题。从溴代二噁英污染角度，首先估算了全球及中国由于电子垃圾处理可能产生的二噁英总量，然后对目前国内外电子垃圾处理过程中溴代二噁英污染的来源、生成机理、污染情况及减控措施等方面的研究进展进行了文献总结，最后提出电子垃圾带来的二噁英污染问题的解决方法，以期能为国内相关研究领域提供借鉴。

关键词：电子垃圾；溴代阻燃剂；溴代二噁英

中图分类号：X830.7 文献标识码：A 文章编号：2095-7394（2018）02-0001-07

电子垃圾是指被废弃不再使用的电器或电子设备，其中含有丰富的可回收资源，包括黑色金属、有色金属、贵重金属、塑料以及可再利用的零部件。据报道，2011年，中国电子垃圾产量约为362万t [1]；联合国大学统计，2014年，全球电子垃圾总量达到4 180万t，其中，美国和中国分别为710万t和600万t[2]，照此计算，中国电子垃圾增速为18.3%，远高于全球3%～5%的平均增速[3]。因此，有相关机构预测，2017年，中国将超美国成为最大电子垃圾生产国[4]。此外，在2011年施行《固体废物进口管理办法》之前，据称全球发达国家出口的电子垃圾中有超过70%被运往中国[5]，这使得中国多年来一直承受着巨量的电子垃圾，给环境带来了各种问题。其中，溴代二噁英污染尤为严重。

根据联合国环境规划署《二噁英和呋喃排放识别和量化标准工具包》可以对由电子垃圾焚烧产生的氯代二噁英的排放量进行估算，结果如表1。从表中数据可以看出，焚烧条件对二噁英类物质排放量影响巨大，先进的焚烧设施、具备成熟的尾气处理系统将使二噁英的排放量明显减少。

电子垃圾所包含的线路板及塑料外壳中含有大量的溴代阻燃剂，因此，电子垃圾焚烧过程中产生的溴代二噁英问题也不容忽视。由于电路板中溴氯的浓度比通常大于300倍，来自电路板焚烧产生的溴代二噁英PBDD/Fs浓度是氯代二噁英PCDD/Fs浓度的50～500倍[7]，PBDD/Fs的毒性是PCDD/Fs毒性的0.18%～5.40%[8]，由此也可以使用工具包对电子垃圾焚烧产生的溴代二噁英的排放量进行简单估算，计算过程中涉及的参数取以上文献数据的中间值。估算结果如图1所示。

综上所述，巨量的电子垃圾会带来严重的二噁英污染问题，其中，溴代二噁英污染问题要严重于氯代二噁英污染问题。广东贵屿地区就是典型的例子，由于连续多年以电子垃圾处理作为支柱性产业，其大气中检测到的二噁英和溴代二噁英都是目前世界上报道的最高水平，其中溴代二噁英比欧美国家高出30多倍。由于环境污染问题，近几年来，贵屿镇的青年都没有合格的参军人员。统计表明，贵屿超过80%的儿童都患有不同程度的呼吸道疾病，88%的外来务工人员都患有皮肤病、神经系统、呼吸系统或消化系统等疾病，同时，白血病也呈上升趋势[9]。

1 PBDD/Fs的来源

与氯代二噁英（PCDD/Fs）相似，多溴代二苯并一对一二噁英（PBDDs）和多溴代二苯并呋喃（PBDFs）简称为溴代二噁英（PBDD/Fs），根据溴取代数的不同，可分为8组二噁英同系物共75个单体和8组呋喃同系物共135个单体，其中2，3，7，8位取代的同系物毒性最大。PBDD/Fs具有与PCDD/Fs相似的物理化学性质、环境行为和生物毒性[10]，PBDD/Fs虽然没有被列入持久性有机污染物名单中，但是它具备持久性有机污染物的特征。

PBDD/Fs并不是天然存在的化学物质，其大部分是人类活动无意产生的不期望的副产物。它们可以通过来自前体的化学反应、光化学反应或热反应和通过所谓的从头合成形成[11]。研究表明，电子垃圾拆解、金属冶炼、垃圾焚烧等是PBDD/Fs的重要排放源[12-13]。溴代阻燃剂（BFRs）及含溴代阻燃剂材料的生产、使用和回收处理是环境中PBDD/Fs 的主要来源[14-15]，其中以多溴二苯醚（PBDEs）、十溴联苯（decaBB）、多溴联苯（PBBs）、四溴双酚A（TBBPA）等[16-17]为代表。溴代阻燃剂具有阻燃效率高、适用范围广、原料来源广泛、价格易接受等优点，是目前世界上产量最多、应用范围最广的有机阻燃剂之一[18]，占到全球电子电气产品所用的阻燃剂的80%[19]。溴代阻燃剂品种众多，大约有70多种，目前应用最多的是多溴二苯醚、四溴双酚A以及六溴环十二烷（HBCD）[20]。由于溴代阻燃剂具有持久性有机污染物（POPs）特性，并且会带来溴代二噁英污染问题，斯德哥尔摩公约于2009年和2013年分两次将六溴联苯、五溴代二苯醚、八溴代二苯醚和六溴环十二烷列入POPs名单。

含溴和溴代阻燃剂材料的焚烧是生成PBDD/Fs的显著来源，特别是含有多溴二苯醚的阻燃塑料进行热处理时，经常会产生PBDD/Fs[21]。在20世纪80年代，Thoma等对多种典型的溴代阻燃剂进行焚烧热解实验，发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的焚烧和热解产物中含有剧毒的PBDD/Fs[22]。R Weber和Kuch在进行溴代阻燃剂热解时生成PBDD/Fs及混合的氯-溴取代二噁英PXDD/Fs实验时发现，多溴二苯醚、多溴联苯、四溴双酚A及其衍生物等溴代阻燃剂的热解很容易生成PBDD/Fs，并且在氧化锑、水和其它金属氧化物（如Fe2O3）存在时，PBDD/Fs的生成量增多[23]。Hamm等在含有十溴二苯醚和氧化锑的高抗冲聚苯乙烯塑料（HIPS）的回收和重新处理过程中，检测到0.05～0.07μg/kg浓度水平的1，2，3，7，8-PeBDF和2，3，4，7，8-PeBDF的产生[24]。

废旧电路板和家电塑料外壳焚烧处理的过程中能够产生大量PBDD/Fs，这也是含溴材料生成PBDD/Fs的最主要来源。Bahadir M和Lorenz W在300℃下将电路板经高温熔炉处理测试，检测到有少量PBDD/Fs（0.74～4.51ng/g）生成[25]。Gullett等模擬电路板不受控制的开放燃烧试验，收集并分析了空气排放样品，发现电路板燃烧排放的PBDD/Fs浓度是PCDD/Fs平均排放量（92ng TEQ/kg）的50～500倍[7]。Huabo Duan等利用固定床管式反应器，研究了含Cl=0.096（ω），Br=5.78（ω）焚烧废弃印刷电路板形成的PBDD/Fs和PCDD/Fs，同样发现PBDD/Fs的排放水平远高于PCDD/Fs [26]。Sakai等在使用含溴代阻燃剂的废旧电视外壳进行焚烧实验时检测到PBDD/Fs的含量高达3 000ng/g[27]。LI H等对广东省贵屿镇电子垃圾回收地大气中的PBDD/Fs和PCDD/Fs污染进行了研究，发现当地大气中PBDD/Fs的浓度高达2 104 pg I-TEQ/m3，表明烘烤、焚烧等加热过程使含溴代阻燃剂的电子垃圾释放大量PBDD/Fs[28]。

2 PBDD/Fs的生成机理

目前，对于PBDD/Fs的生成机理的研究还不全面。相比于PCDD/Fs， PBDD/Fs更难研究，因为PBDD/F同系物在GC/MS检测期间经常受到多溴二苯醚的干扰，不能与PBDE的碎片离子区分开，造成分离和定量困难[29]，从而给机理研究带来困难。

一般认为，PBDD/Fs的生成機理与PCDD/Fs相似[30]。已有研究表明，二噁英类前驱体在光化学作用下可生成二噁英类物质。十溴联苯醚在紫外线和太阳光照射下光解生成PBDD/Fs[31]。Hagberg等得出类似的结论， 他们发现在十溴二苯醚光解分解后的产物中检测到二十七个单至六取代的PBDFs[32]。Ritterbusch等在研究光降解溴苯酚和化学废弃物中PBDD/Fs的实验时发现，多溴二苯醚和溴苯酚等有机溴化物经光降解可以产生PBDD/Fs[16]。多溴二苯醚热解过程中的邻位-Br或-H原子丢失后会引起闭环反应，是形成PBDFs的最易途径，整个过程只需克服适度的反应壁垒即可[33]；而对于PBDDs，多溴二苯醚热解过程中会形成过氧化物，进而引起分子内的氧插入到芳香结构，最后闭环形成[33，34]。金属氧化物可以作为催化剂促进PBDD/Fs的生成，Luijk等的研究表明，当存在Sb2O3或高分子聚合物时，溴代阻燃剂热解生成PBDFs的最佳温度由600～900℃降低到了400℃[35]。Dumler等在十溴二苯醚热解形成PBDD/Fs的研究中得出类似的结论，在十溴二苯醚热解实验中加入聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和Sb2O3混合物会大大提高PBDFs的产率，并会使生成PBDFs最大产率温度由700℃降低到400～600℃[36]。

而与PCDD/Fs生成机理不同的是，由于溴代阻燃剂的生产和使用是环境中溴的主要来源，溴代阻燃剂在热解燃烧过程中易生成多溴苯、多溴苯酚等前驱物。这些前驱物再通过简单的缩合反应直接转化为PBDD/Fs。Weber等根据不同的反应条件，将含BFRs废弃物的加热过程分为4种：高温高压，热解/裂解，不完全燃烧和可控燃烧，在不同条件下，PBDD/Fs的生成机制也不同。高温高压下，多溴二苯醚等溴代阻燃剂通过简单的消去反应生成PBDD/Fs；在可控燃烧条件下，PBDD/Fs主要是由从头合成反应生成；在不完全燃烧或热解/裂解过程中主要发生前驱物合成反应，生成PBDD/Fs[23]。EVANS等研究了2-溴苯酚高温均相气相条件下热解生成PBDD/Fs的机理，通过热力学计算证明溴苯酚先经过脱氢生成溴酚氧自由基， 再通过分子间自由基缩合反应生成PBDD/Fs[37]。Barontini和Cozzani对含有溴代阻燃剂的电路板热解过程中形成溴化氢和有机溴化合物进行了研究，发现在有氧的条件下有利于四溴双酚A热解生成溴酚或溴苯，并能检测到单至三溴代二噁英产物；在无氧的条件下没有检测到溴苯的生成，只有少量的单溴代二噁英产物，而理论上四溴双酚A热解能够生成2种单溴代二噁英（MoBDDs）、7种二溴代二噁英（DiBDDs）、4种三溴代二噁英（TrBDDs）、2种四溴代二噁英（TeBDDs）[38]。

目前的研究表明，在大多数情况下，PBDFs的产率大大高于PBDDs。Markus等研究了中国贵屿两个电子废弃物回收场所氯代、溴代和混合卤代二噁英的指纹图谱，在一个使用了10年以上的电子废弃物焚烧场地收集的土壤样品中发现PBDFs总浓度为3 940 ng/g，其中四至八溴代PBDFs总浓度为2 500 ng/g，PXDFs总浓度为5 150 ng/g，其中四至八混合卤代PXDFs总浓度为4 250 ng/g，显著高于PCDFs中四至八氯代PCDFs 800ng/g的总浓度[39]。Dumler等研究发现十溴二苯醚在较高温度下形成PBDFs，在700℃下PBDFs的产率最大，产生高浓度的PBDFs，而PBDDs产量明显较低[40]。Lenoir等在含有十溴联苯和四溴双酚A聚合物的热解过程中发现PBDDs的产量比PBDFs的产量低至少两个数量级，而在氮气保护热解的情况下没有检测到PBDDs[41]。如果存在催化金属如锡、铁、锌、铜或其金属氧化物时，溴代二噁英的分布模式会朝向更高卤化的PBDDs和更低卤化的PBDFs方向变化，甚至PBDDs的生成量会超过PBDFs[42]。

3 PBDD/Fs污染情况及减控措施

PBDD/Fs作为剧毒有机污染物，广泛分布于各种环境介质中，目前已在大气、土壤、水体、沉积物及生物体中检测到。随着电子垃圾数量的迅速增长，电子垃圾回收处理越来越受到重视，评估电子垃圾拆解点周边环境中PBDD/Fs的健康风险已迫在眉睫，然而目前关于电子垃圾拆解点PBDD/Fs的分布数据还十分有限。Zhang等研究发现浙江台州电子垃圾拆解地区周边大气中PBDD/Fs在夏季和冬季的浓度为3.54～155pg/m3，平均TEQ浓度分别为0.22和0.18pg TEQ/m3，高于欧洲和北美的历史最高水平[43]。Ma等对我国东部一电子垃圾拆解厂PBDD/Fs和多溴二苯醚的分布进行了研究，在拆解地周边土壤和灰尘样品中检测出极高浓度水平的PBDD/Fs，分别达到716～800 000pg/g和89 600～143 000pg/g。成年人通过皮肤暴露和土壤/粉尘摄入PBDD/Fs的量分别为0.626 pg TEQ/kg 体重/d和0.373 pg TEQ/kg 体重/d，儿童则为0.105pg TEQ/kg体重/d和4.06pg TEQ/kg体重/d；而来自皮肤暴露和土壤/粉尘摄入的PCDD/Fs的估计摄入量，成年人为0.141 pg TEQ/kg 体重/d和0.222 pg TEQ/kg 体重/d，儿童为0.048 pg TEQ/kg 体重/d和2.25 pg TEQ/kg 体重/d，人体暴露于PBDD/Fs的风险高于PCDD/Fs，确定电子垃圾回收是工人和环境中PBDD/Fs污染的重要来源[44]。Wang等对从电子垃圾回收站附近收集的河流沉积物样品进行分析，检测到0.025～0.92ng/g的PBDFs（干重），表明不受控的电子垃圾回收会导致PBDFs的环境污染[45]。Tue等对越南一电子垃圾回收站室内粉尘的PBDD/Fs含量进行检测，其浓度高达7.70～63.00ng/g，远高于PCDD/Fs和多氯联苯的浓度水平，是日本室内灰尘PBDD/Fs浓度的20～50倍。暴露风险评估显示，儿童可能受到来自灰尘中二噁英类化合物的不利影响[46]。有报告显示，广东贵屿地区根据呼吸量计算得到人体每天吸入的PBDD/Fs的毒性当量值在68.9～126 pg TEQ/d/kg，比世界卫生组织建议的最高值1～4 pg TEQ/d/kg还高近百倍[9]。由此可见，电子垃圾拆解过程尤其是存在野蛮焚烧处理的电子垃圾拆解过程会明显影响周边环境中PBDD/Fs的浓度水平，给周边居民身体健康带来很大的隐患。

目前，已有相关学者对如何削减和控制电子垃圾回收过程中二噁英的排放展开研究。Lai等在高温熔融系统中热解废印刷电路板过程中发现，当温度由850℃上升到1 200℃时，PBDD/Fs在底灰和烟道气中的的总排放因子降低了约50%；当在二燃室和尾气处理系统中加入CaO（质量比PCB：CaO=1：1），发现CaO的加入降低了飞灰中PBDD/Fs的生成量[47]。通常，在热解过程中溴的存在会产生酸性气体HBr[48]，而PBDD/Fs的生成与HBr的含量有一定的关系，添加CaO能有效地吸附HBr，进而导致PBDD/Fs的合成受到抑制。毛艳艳在电路板热解试验中加入碱性添加剂，发现Br的脱除率达到95%以上[49]，对电路板热解形成PBDD/Fs起到抑制作用。Liu等在使用电子垃圾和生物质（杉木锯屑）混合热解制备热解油、液体燃料、化学原料的研究过程中发现，超过90%（湿重）的溴化物被热解油等有机物富集，所有产品中均未检测到PBDD/Fs，可能是因为热解中的特殊还原性环境阻断了PBDD/Fs的生成[50]。

4 结语

从二噁英污染角度来讲，电子产品应该从产品设计的时候就使用生态设计的理念，即减少氯、溴等卤素的使用，以此来降低二噁英污染风险。目前电子垃圾的处理处置方式主要有：填埋、焚烧和回收利用。回收利用是最好的处理方式，但是存在回收过程和回收余物的污染问题；电子垃圾的填埋会带来严重的污染问题，其本身含有的溴代阻燃剂已经被列入POPs名单；不受控的焚烧处理不仅会使已有的溴代阻燃剂等有毒物质扩散污染环境，还会产生氯代二噁英、溴代二噁英的污染问题。综上所述，生态设计、清洁回收、清洁焚烧是解决电子垃圾污染问题的最终模式。

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Research Progress on the Pollution of Polybrominated Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofurans in the Process of Electronic Waste Disposal

MO Shi-rong， JIANG Jia-min， BI Cheng-lu ， ZHOU Quan-fa

（School of Chemical and Environmental Engineering， Jiangsu University of Technology， Changzhou 213001， China）

Abstract： Electronic waste contains a large number of renewable resources， including ferrous metals， non-ferrous metals， precious metals， plastics， et al， which is called urban mineral， but the barbaric e-waste disposal model will bring serious environmental pollution problems.This paper presents the pollution of polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans （PBDD/Fs） in the process of electronic waste disposal， estimates the total quantities of PBDD/Fs at home and abroad， also sources/origins， formation mechanism， pollution and control measures are reviewed.It also put forward the solution of PBDD/Fs caused by e-waste， as to provide reference for the domestic related research fields.

Key words： electronic waste； brominated flame retardants； polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans

责任编辑 张志钊