盐渍化与酸化对设施栽培土壤镉活化的叠加作用

王京文，谢国雄，李 丹，章明奎

(1.杭州市植保土肥总站，浙江 杭州 310020； 2.浙江大学 环境与资源学院，浙江 杭州 310058)

近年来，我国设施种植发展迅速，已成为各地农业生产的主要栽培模式[1]。由于设施种植土壤长期处于“高复种指数、高施肥量、高温、高湿及无降水淋洗”等特殊环境条件下，土壤盐渍化与土壤酸化可在短时间内同时发生在设施栽培的土壤中[2]，并常常伴随有土壤重金属的积累[3]。文方芳[4]在京郊设施大棚土壤的研究表明，土壤次生盐渍化与酸化可伴随出现，连续种植15 a后，设施大棚土壤盐分平均增加了1.25倍，pH值平均下降9.3%。曾希柏等[5]对山东寿光不同种植年限设施土壤酸化与盐渍化的研究表明，设施栽培在持续10 a后，普遍出现了土壤酸化和盐渍化等现象，极大地影响了蔬菜的产量和品质。王辉等[6]对南京市郊设施土壤的研究也表明，设施土壤有较明显的酸化与盐渍化现象。当前，我国设施土壤酸化和次生盐渍化现象普遍，已成为设施栽培中最为突出的土壤障碍问题[7]。这些问题不仅直接危害作物的正常生长，而且也易引发养分失衡、重金属污染等其他相关生产问题[3]，威胁设施农业的可持续发展。

镉(Cd)是我国设施种植土壤中污染最为突出的重金属，对设施栽培农产品安全有重要影响，已引起人们的广泛关注，并成为国内环境科学、地球化学和土壤学等学科共同聚焦的研究热点。研究表明[8-9]，土壤重金属的迁移性和农产品从土壤中吸收重金属的数量主要取决于土壤中重金属的活性，而后者深受土壤酸碱度、土壤质地、有机质含量及土壤中阴阳离子浓度与组成等的影响，其中阴阳离子可通过改变土壤胶体对重金属的吸附，以及与重金属发生拮抗作用等影响土壤中镉的生物有效性[10]。当土壤pH值较高时，土壤中的有机物质可与镉形成螯合物，增加镉的稳定性，作物对镉的吸收也随之降低；但随着土壤pH值下降，土壤溶液中的H+浓度以指数形式增加，大大增强了金属元素的溶解度，提高土壤镉活性。盐分积累可增加水溶性盐基离子的浓度，后者可通过交换作用促进重金属由固相向液相释放。因此，设施栽培条件下产生的土壤酸化与盐渍化可同时改变土壤的pH值和阴阳离子的组成，从而对土壤中镉的存在形态产生多方面的影响。为了了解这些影响的程度与方式，本文模拟研究了设施栽培条件下同时发生土壤酸化与盐渍化对土壤中镉活性的可能作用，并探讨了盐分种类对土壤镉活化的影响，以期为科学管理设施栽培土壤，保障设施栽培农产品安全生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集

供试土壤采自杭州市某一设施栽培时间为1 a的蔬菜地，采样深度0～15 cm，土壤类型属水稻土土类，渗育型水稻土亚类，培泥砂田土属。采集的土壤经室温风干、过2 mm土筛后，充分混匀，取少量土样进一步过0.15 mm土筛用于分析全镉和有机质含量，其余土壤用于盆栽试验。分析表明，试验前土壤pH值6.15，全镉和水溶性镉含量分别为0.11 mg·kg-1和2.3 μg·kg-1，质地为壤土，黏粒含量174 g·kg-1，水溶性盐分含量0.35 g·kg-1，阳离子交接量(CEC)15.89 cmol·kg-1，有机质含量25.34 g·kg-1。黏粒矿物主要由伊利石、高岭石、绿泥石和蒙脱石组成。

1.2 试验设计

1.2.1 不同pH、盐分和镉污染梯度土壤的配制

试验因子包括土壤镉污染程度、盐渍化程度和酸化程度3个方面。基于我国设施栽培土壤盐渍化、酸化现状和重金属污染程度[4-5，11]，土壤镉含量设3个水平(0.11、0.55、1.05 mg·kg-1)，盐分含量设3个水平(0.35、2.50、5.00 g·kg-1)，pH值设5个水平(6.15、5.50、5.00、4.50、4.00)。试验由3因素多水平组成，共45个(3×3×5)处理，每处理3个重复。每处理用土量为2.50 kg，放置于一塑料容器中，通过人为方式分别添加适量的25 mg·L-1Cd(NO3)2溶液、稀硫酸和混合盐[由等质量的KHCO3、NaCl、Ca(NO3)2、MgSO4、NH4NO3混合而成]，获得上述处理的试验土壤。由于土壤对酸具有缓冲作用，为了准确确定加酸量，在正式加酸前，测定了土壤对酸的缓冲曲线(即建立加酸量与土壤pH的关系曲线)，基于此曲线根据设定的pH值估算需要加入的酸量，通过3～5次加酸微调获得设定的pH梯度(6.15±0.10、5.50±0.10、5.00±0.10、4.50±0.10、4.00±0.10)。整个调酸平衡及老化时间为50 d。检测表明，所有处理后土壤含盐量与设定值的偏差小于5%。

1.2.2 盆栽试验

取少量处理后的样品用于分析土壤中水溶性镉。从取样后的各处理土壤中，选择镉含量为0.55 mg·kg-1的土壤用于栽种蔬菜，观察蔬菜在不同酸化与盐渍化土壤中生长及对镉的吸收情况。种植蔬菜前，每盆施复合肥(N-P-K，15%-15%-15%)0.25 g，移种2株15日龄的青菜幼苗(品种为苏州青)。盆栽试验在温室内进行，蔬菜生长期间土壤保持湿润(约85%田间持水量)，温度在20～25 ℃之间。蔬菜生长50 d后收获地上部分，测量生物量，分析蔬菜地上部分镉含量。

1.2.3 不同盐分种类土壤的配制

处理方法同1.2.1节。土壤pH值和盐分含量分别固定为5.00、2.50 g·kg-1，土壤镉含量设定为0.55、1.05 mg·kg-1二个等级，盐分类型包括NH4NO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、KCl、K2SO4等6种。各处理的土样经充分混匀平衡50 d后，各取少量样品用于分析土壤中水溶性镉。

1.3 分析方法

土壤pH值、有机质、质地、CEC、水溶性盐分采用常规方法测定[12]。蔬菜样品经去离子水清洗后用吸水纸吸去水分并充分混匀，称鲜样2 g分析镉含量，采用高氯酸消化-石墨炉-原子吸收光谱法测定镉[13]，测定结果以鲜重为基础表示。土壤中水溶性镉含量用去离子水提取，方法如下[14]：称取10 g 土样，加入10 mL去离子水湿润土样，在室温下培养24 h后，加入90 mL 去离子水并振荡2 h后用定量滤纸过滤。浸提液中镉用石墨炉-原子吸收光谱法测定。石墨炉-原子吸收光谱法测定镉的检测下限为0.21 μg·L-1。每一土壤与蔬菜样品镉测定时重复2次，重复之间相对误差控制在10%以内，上机时每测定10个样品，即用标准样品检查结果的稳定性1次，偏差控制在5%以内。土壤和植物镉全量分析时，分别采用GBW07428和GBW08505标准样进行质控。数据差异显著性统计分析在DPS 3.0软件上实现。

2 结果与分析

2.1 酸化与盐渍化对土壤水溶性镉含量的影响

由表1可知，土壤镉污染水平、土壤酸化及土壤盐分积累对土壤中水溶性镉含量均可产生明显的影响。水溶性镉含量随土壤镉污染水平的提高、pH的下降和盐分的积累呈现增加趋势。总体上，在未污染的土壤中(即镉含量为0.11 mg·kg-1时)，由于土壤中镉主要以稳定态存在，土壤水溶性镉含量较低(表1)，但其受盐渍化和酸化的影响较大，在盐分为0.35、2.50、5.00 g·kg-1条件下，当土壤pH值由6.15降低至4.00后，土壤水溶性镉含量分别提高了6.08、5.30、5.55倍。加镉处理的土壤(镉含量为0.55、1.05 mg·kg-1)中水溶性镉含量明显增加，同样，它们也深受盐渍化和酸化的影响。当镉含量为0.55 mg·kg-1，盐分为0.35、2.50、5.00 g·kg-1时，将土壤pH值由6.15降低至4.00后，土壤水溶性镉含量分别提高了3.95、4.14、3.87倍；当镉含量为1.05 mg·kg-1，盐分为0.35、2.50、5.00 g·kg-1时，将土壤pH值由6.15降低至4.00后，土壤水溶性镉含量分别提高了2.33、2.01、1.89倍。从表1的结果可以看出，水溶性镉含量随土壤pH的下降而增加的幅度在pH下降至 5.00左右呈现明显的变化，即当土壤酸化至pH 5.00以下时，土壤中镉的活性明显增加。

土壤镉活性随盐分积累的增幅因土壤pH不同有所差别，一般是在土壤pH 5.00～5.50时，土壤水溶性镉含量随盐渍化增加的变化最为明显(表1)。进一步酸化的情况下，土壤水溶性镉含量随盐渍化增加的变化幅度又略有减小。例如：对于镉含量0.11 mg·kg-1的土壤，当盐分积累量为5.00 g·kg-1时，土壤pH值为6.15、5.50、5.00、4.50和4.00条件下的水溶性镉含量分别比对照(盐分为0.35 g·kg-1)增加20.83%、34.78%、47.62%、23.08%和11.76%。对于镉含量为0.55 mg·kg-1的土壤，当盐分积累量为5.00 g·kg-1时，土壤pH值为6.15、5.50、5.00、4.50和4.00条件下的水溶性镉含量分别比对照(盐分为0.35 g·kg-1)增加21.05%、68.00%、87.23%、17.95%和19.15%。对于镉含量为1.05 mg·kg-1的土壤，当盐分积累量为5.00 g·kg-1时，土壤pH值为6.15、5.50、5.00、4.50和4.00条件下的水溶性镉含量分别比对照(盐分为0.35 g·kg-1)增加31.73%、52.94%、54.81%、15.15%和14.45%。这些结果都显示，当土壤pH值为5.00和5.50时，盐分对土壤水溶性镉的

影响最大，其原因有待进一步研究。

2.2 盐分种类对土壤水溶性镉的影响

在阳离子均为K+的情况下，不同阴离子盐分对水溶性镉的影响总体上呈现为KCl>K2SO4>KNO3(表3)。当镉污染水平为0.55 mg·kg-1时，KCl处理的土壤水溶性镉含量显著(P<0.05)高于KNO3处理，但与K2SO4处理间的差异不显著；当镉污染水平为1.05 mg·kg-1时，KCl处理的土壤水溶性镉含量显著(P<0.05)高于KNO3和K2SO4处理，但KNO3与K2SO4处理间的土壤水溶性镉含量差异不显著。

表1 酸化与盐渍化对不同镉污染水平土壤中水溶性镉含量的影响Table 1 Effects of acidification and salinization on water-soluble Cd in soils with different Cd pollution levels mg·kg-1

相同镉污染水平土壤中各处理水溶性镉含量数据后无相同字母者表示差异显著(P<0.05)。
Data followed by no same letters for treatments with the same Cd pollution level indicated significant difference atP<0.05.

表2 阳离子种类对不同镉污染水平土壤中水溶性镉含量的影响Table 2 Effects of cation species on water-soluble Cd in soils with different Cd pollution levels mg·kg-1

同行数据后无相同小写字母的表示差异显著(P<0.05)。表3同。
Data followed by no same letters within the same row indicated significant difference atP<0.05. The same as in Table 3.

表3 阴离子种类对不同镉污染水平土壤中水溶性镉含量的影响Table 3 Effects of anion species on water-soluble Cd in soils with different Cd pollution levels mg·kg-1

2.3 酸化与盐渍化对蔬菜生长及对镉吸收的影响

随着土壤酸化与盐渍化的加重，蔬菜的生物量(鲜重)明显下降(表4)。在试验的pH(6.15～4.00)和盐分(0.35～5.00 g·kg-1)范围内，盐分对蔬菜生长的影响超过了pH的影响。盐分含量达到5.00 g·kg-1时，蔬菜生物量约为对照(pH为6.15，盐分为0.35 g·kg-1)的47.66%；土壤pH由6.15下降至4.00时，蔬菜生物量降至对照的60.73%。当土壤pH值为4.50及以下、盐分积累量为5.00 g·kg-1时，蔬菜已无法生长。

蔬菜地上部分镉含量也呈现随土壤酸化加重与盐渍化加剧的趋势(表5)。当pH为6.15、5.50和5.00，盐分积累量为2.50 g·kg-1时，蔬菜中镉含量分别比对照(盐分0.35 g·kg-1)增加20.00%、16.85%和36.36%，盐分积累量为5.00 g·kg-1时，对应的增加量分别为85.71%、59.55%和86.01%。土壤酸化对蔬菜中重金属积累的影响较盐渍化更为明显，在对照的盐分(0.35 g·kg-1)条件下，当土壤pH值由6.15降低至4.00后，蔬菜地上部分镉含量增加了5.66倍。在盐分含量2.50 g·kg-1条件下，当土壤pH值由6.15降低至4.00后，蔬菜地上部分镉含量增加了8.00倍。

数据后无相同小写字母的表示差异显著(P<0.05)，“—”指无数据。表5同。
Data followed by no same letters indicated significant difference atP<0.05, “—” indicated no data available. The same as in Table 5.

3 讨论

本研究通过不同pH、盐分种类和盐分积累程度对土壤中水溶性镉及蔬菜对镉吸收影响的模拟试验表明，土壤中水溶性镉含量和蔬菜地上部分镉的积累可随土壤酸化与盐渍化程度的提高而增加。当土壤酸化至pH值5.00以下时，土壤中镉的活性明显增加。土壤水溶性镉含量随盐渍化增加的变化在土壤pH值为5.00～5.50之间时表现最为明显。土壤酸化对蔬菜中重金属积累的影响比盐渍化的影响更为明显。土壤镉活化因盐分离子组成不同有所变化，阳离子的影响程度为Ca(NO3)2≈Mg(NO3)2>KNO3>NH4NO3，阴离子的影响程度为KCl>K2SO4>KNO3。在相同的土壤pH值时，盐分的增加可增加土壤镉的活性；在相同的盐分条件下，pH值的下降增加了土壤中镉的活性。这表明盐渍化与酸化对设施栽培土壤镉活化具叠加作用。

土壤中镉可呈水溶性(离子态和络合态)、交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态、有机质结合态和残余态等多种形态。其中:离子态和络合态等形式存在的镉易于迁移，可被植物吸收利用；交换态镉与水溶性镉之间常常存在化学平衡，前者是后者的重要补充；碳酸盐结合态、氧化物结合态和有机质结合态镉较为稳定，但当土壤性状发生变化时，它们也可以逐渐释放转变为交换态镉与水溶性镉。pH值、电介质组成是影响土壤元素化学行为的2个重要因素。当土壤pH值较高时，土壤中的有机物质可与镉形成螯合物，从而增加镉的稳定性，作物对镉的吸收也随之降低；但随着土壤pH的下降，土壤溶液中氢离子浓度以指数形式增加，大大增强了金属元素的溶解度，促进了有机质结合态、交换态镉向水溶性镉的转变，增加了土壤中镉的生物有效性。本研究中土壤镉活性和蔬菜吸收镉随土壤酸化显著增加，与pH影响镉的溶解度和有机物结合态镉的稳定性有关。钟晓兰等[15]研究也表明，土壤经酸雨浸泡后，土壤中活性态镉的含量随酸度的增加而增加；钱翌等[16]研究表明，随着土壤酸化，碳酸盐和铁锰氧化物结合态镉可向交换态镉转变，提高土壤中镉的有效性。

土壤中存在着多种离子，这些离子与重金属元素会发生拮抗、协同、加和等作用，从而改变土壤中重金属的生物有效性[17]。本研究表明，随着土壤盐渍化程度的增加(水溶性阴、阳离子增加)，土壤中镉的活性明显增加，同时，蔬菜对土壤中镉的吸收也显著增加，且增加量因阴、阳离子组成的不同而有所差异。当土壤中可溶性盐浓度增加时，盐分引入的阳离子可与镉在土壤胶体表面发生吸附位竞争，使得原本被胶体吸附的一部分镉离子被由盐分引入的阳离子所替代，从而增加土壤溶液中镉的浓度。由于钙离子、镁离子均属于二价离子，其半径与镉离子较为接近，它们对镉的交换能力高于一价离子的钾离子和铵离子[17-18]，所以，Ca(NO3)2和Mg(NO3)2对土壤中镉活性的影响明显高于KNO3和NH4NO3。盐分中阴离子种类对土壤中镉活性也有明显的影响，表现为KCl>K2SO4>KNO3，这可能是因为氯离子可与镉离子形成络合物[19]，从而增加镉的溶解性和活性。

本研究还表明，土壤镉活性随盐分积累的变化幅度因土壤pH不同而有所差别：当土壤pH值在5.0～5.5之间时，土壤水溶性镉含量随盐渍化增加的增幅最为明显；当土壤进一步酸化时，土壤水溶性镉含量随盐渍化增加的变化幅度又趋于下降。其可能原因是：当土壤pH较高时(pH值5.5以上时)，土壤溶液中氢离子浓度相对较低，此时，可溶性盐的阴、阳离子在溶液中占主要地位，因此盐分的增加明显增加了这些阴阳离子对镉离子的作用；但当土壤酸度进一步增加时，土壤溶液中氢离子的浓度也达到了较高的水平，此时大量的氢离子也可在胶体表面与镉离子发生明显的竞争作用，因氢离子具有比钙、镁、钾等离子更强的竞争吸附能力，在一定程度上削弱或掩盖了盐渍化对土壤镉活性的影响。在相同的土壤pH值条件下，盐分的增加可增加土壤镉的活性，在相同的盐分条件下，pH值的下降增加了土壤中镉的活性，这些结果表明盐渍化与酸化对设施栽培土壤镉活化存在叠加作用。

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