云南个旧锡多金属矿床锡石矿物化学特征及其成因意义

谈树成，郭翔宇,，何小虎，谢志鹏，张亚辉，李惠民，郝 爽

1.云南大学资源环境与地球科学学院，昆明 650500 2.昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650093 3.中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170

0 引言

云南个旧锡多金属矿床是全球最大的锡多金属矿床之一，资源储量超过了1 000万t，主要包括Sn、Cu、Pb、Zn、W、Bi、Mo、Ga、Cd、Nb、Ta、Be、Fe、Au、Ag等有色、稀有及贵金属矿产，多达20余种，其中，锡资源储量超过200万t[1-2]。而锡石是锡矿资源的主要载体和来源。锡石主要成分为SnO2，属于金红石族矿物[3]，由于Sn所占据的八面体位置可能被其他微量元素类质同象替换，所以在锡石中经常有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等亲铁元素，Cu、Pb、Zn、Ag等亲铜元素，以及Nb、Ta、Ga、In等稀有分散元素存在[4-5]。这些微量元素在锡石中的组合特征、含量变化受成矿物质来源、沉淀时成矿流体温压条件、pH、氧逸度等因素影响较大[6-8]。锡石可以在非常宽泛的p-T-X条件下形成，并且由于其晶体化学结构稳定且耐风化的特征，在形成后可以抵抗变质作用、蚀变、风化剥蚀作用等的破坏，保存其形成时的各种地质信息(包括成矿流体物理化学条件、流体化学成分等)。锡石中的微量元素可指示成矿流体的来源，如和岩浆热液相关的矿床中锡石的高场强元素含量较高，而与沉积或变质热液相关的矿床中锡石的高场元素含量则很低。锡石中稀土元素的特征也可以指示流体来源或成矿流体的物理化学条件。

本文通过扫描电镜(SEM)、电子探针分析测定个旧矿区不同类型矿石中锡石的微量元素组合和含量特征，总结其中微量元素变化规律，即可反演其形成时成矿溶液的物理化学条件、示踪成矿物质来源，进而探讨个旧地区锡石的沉淀机制、成矿物质来源和矿床成因，同时为该地区成矿模型的建立和找矿勘探提供理论基础。

1 区域及矿区地质概况

云南个旧锡多金属矿区，大地构造位置处于印度板块、欧亚板块、太平洋板块碰撞相接部位，区域构造位置为华南造山带右江盆地西缘与扬子陆块对接部位，西南与哀牢山变质带相连(图1)。由于其特殊的大地构造位置(处于特提斯构造域和太平洋构造域结合部位)，个旧地区经历了多期次复杂的构造-岩浆活动，为锡多金属矿床的形成提供了有利条件[10]。

区内构造发育，主要发育区域性NE向弥勒—师宗断裂和近NS向的个旧断裂。个旧断裂(图2)将矿区分为东、西两个矿区。个旧锡多金属矿床主要分布于东区，西区未发现有大型矿床。矿区内呈NE走向的五子山复式背斜和贾沙复式向斜是重要的控岩控矿构造，其中，五子山复式背斜控制着东区各矿田的分布[1,9]。东区又被5条近EW向的断裂由北到南分为马拉格、松树脚、高松、老厂和卡房5个矿田(图2)。区内的三级构造主要是叠置于五子山复背斜之上的一系列NE向断裂及一些由褶皱挠曲组成的挤压带，是主要的控岩控矿构造[9]。

底图据文献[9]修编。图2 云南个旧地区地质示意图Fig.2 Sketch geological map of Gejiu, Yunnan Province

矿区出露的地层主要为三叠系碳酸盐岩、碎屑岩及基性火山岩，厚约5 000 m，主要有上三叠统的火把冲组(T3h)，中三叠统的法郎组(T2f)、个旧组(T2g)和下三叠统的永宁镇组(T1y)，地层发育较完整，仅火把冲组底部缺失。其中，中三叠统个旧组是矿区的主要容矿地层，岩性主要为灰岩、泥质灰岩、灰质白云岩、白云岩、白云质灰岩及玄武质熔岩，与上覆中三叠统法郎组及下伏下三叠统永宁镇组呈假整合接触。前人根据岩性、岩相特征将其分为3段13层[1,10]，即白泥硐段(T2g31-3)、马拉格段(T2g21-4)和卡房段(T2g11-6)。

个旧矿区岩浆活动频繁，岩浆岩种类繁多，主要分布在个旧断裂以西的贾沙地区，出露面积超过320 km2。区内分布的岩浆岩主要为花岗质岩石、辉长岩、碱性岩、玄武质熔岩等(图2)。其中花岗质岩石分布最广，与成矿关系最为密切，因而备受研究者关注[11]。伴随多次基性火山活动和火山沉积成矿及喷流热水沉积成矿作用，形成了厚3 000～5 200 m，呈NE向狭长状分布的含矿碳酸盐岩、细粒碎屑岩和基性火山岩。花岗质岩主要为燕山期岩浆强烈活动的产物，前人对个旧地区与成矿关系密切的花岗质岩体进行锆石U-Pb测年，表明其年代范围为(77.4±2.5)～(85.00±0.85) Ma[12-20]，岩石类型属于高分异的I型花岗质岩石[20]。

a.块状硫化物型矿石中黑色的硫化物及白色的萤石沿锡石颗粒间隙充填；b.云英岩型矿石中锡石呈碎裂状充填于云母中；c.矽卡岩硫化物型矿石中透辉石分布于锡石颗粒间；d.电气石细脉带型矿石中锡石呈他形粒状分布；e.含锡白云岩矿石中含锡石褐铁矿呈网脉状分布于白云石与方解石接触的裂隙中。Cst.锡石；Fl.萤石；Mus.云母；Di.透辉石；Lm.褐铁矿；Dol.白云石；Cal.方解石。图3 个旧锡多金属矿床各类型矿石显微照片Fig.3 Microphotographs of different mineral types of the Gejiu tin polymetallic deposit

根据前人研究，个旧矿集区目前发现有不同产状的块状硫化物型铜锡锌金矿、云英岩型锡钨矿(含锡花岗岩)、块状硫化物型锡铅矿(层间氧化矿型)、矽卡岩硫化物型锡铜铅锌矿、电气石细脉带型锡钨铋矿、含锡白云岩锡铅锌矿6种矿石类型[21-23]。块状硫化物型铜锡锌金矿产于中三叠统个旧组卡房段第一层(T2g11)基性火山岩中，含矿围岩为玄武质凝灰岩或玄武岩，矿体呈似层状、纹层状、透镜状，与围岩整合产出；矿石为自形—半自形粒状结构，金属矿物主要为锡石、黄铁矿及黄铜矿，锡石彼此相互紧密堆积(图3a)。云英岩型锡钨矿产于黑云母花岗岩体内破碎带中，矿体呈囊状、浸染状；矿石为碎裂、碎粒结构，矿物成分为石英、绢云母、萤石、锡石及硫化物(图3b)。块状硫化物型锡铅矿(层间氧化矿型)产于中三叠统个旧组卡房段第五、六层(T2g15、T2g16)的灰岩、白云岩及硅质碳酸盐岩中，距下伏花岗岩体600～1 500 m，矿体呈层状、似层状、透镜状，与围岩整合产出，矿石呈土状。矽卡岩硫化物型锡铜铅锌矿产于接触带矽卡岩中，矿体呈层状、透镜状、囊状、脉状及不规则状；矿石为自形—半自形结构，矿石成分主要为锡石、黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、透辉石等(图3c)。电气石细脉带型锡钨铋矿主要产在中三叠统个旧组卡房段第三层至第六层(T2g13-6)的大理岩中，矿体呈细脉群、脉状、网脉状；矿石为碎裂结构，矿物成分为电气石、黄铜矿、黄铁矿、褐铁矿及锡石，其中锡石含量较少(图3d)。含锡白云岩锡铅锌矿产于中三叠统个旧组马拉格段第一层(T2g21)底部的白云岩或灰质白云岩中，矿体呈浸染状、细脉状、网脉状；矿石为碎裂细晶结构，矿石矿物成分有褐铁矿、锡石、白云石及方解石，含锡石的褐铁矿细脉呈网脉状浸染于白云岩中(图3e)。

2 样品及分析方法

本文所研究的锡石样品采自个旧矿区6种不同类型矿石。首先将野外采集的含锡石的矿石样品破碎至40～60目，在双目镜下挑选锡石单矿物样品，所用于电子探针分析测试的锡石纯度大于95%；然后，将锡石颗粒利用环氧树脂胶结在同一平面上；再整体打磨掉粘在环氧树脂中锡石的小半部分，对留在环氧树脂中的锡石颗粒的大部分进行抛光处理，制成锡石样品靶，并在电子探针仪上完成实验。该测试在中国地质大学(武汉)地质过程控制与矿产资源国家重点实验室完成，设备为日本电子公司生产的Superprube JCXA-733电子探针仪，元素探测范围5B-92U，定量分析总量误差3%以内，主元素相对双差≤5%，探测极限10-5～10-3，绝对感量10-10～10-5g。V、Si的检出限为(210～221)×10-6，Ti、Sr、Sc、Ge、Ga、Mn、Cr的检出限范围为(255～292)×10-6，Ta的检出限范围为(1 183～1 192)×10-6，W的检出限为56 851×10-6，Nb、Zr、Ba的检出限范围为(431～457)×10-6，In的检出限范围为(407～419)×10-6，Fe的检出限范围为(352～361)×10-6，Hf的检出限范围为(728～733)×10-6。加速电压为10～20 kV，探针直径2 μm。CL图像设备为Gatan公司生产的FEIGuanta 450 FEG扫描电镜上配备的MonoCL 4+型阴极荧光谱仪，分光波长范围为165～930 nm，探针可伸缩长度为160 mm。

3 分析结果

锡石中重要的微量元素有Nb、Ta、Fe、Mn、Ti、W、Sc等，有时也有少量Zr、Hf[24]。因此，我们利用电子探针仪对个旧矿区6种不同类型矿石中的锡石进行了微区分析。在所分析的Sn、Ti、Fe、Sr、Ba、Si、Hf、Zr、Cr、Ta、W、Nb、Mn、Sc、V、Ga、In和Ge共18个元素中，W、Sc和Ge基本在检出限以下，分析结果列于表1和表2，锡石颗粒打点位置如图4。由表1和表2可以看出个旧锡石中元素特征如下。

在6种类型矿石的锡石中，SnO2的质量分数变化范围为97.700%～101.728%；FeO整体质量分数变化范围为0.003%～1.280%，其中层间氧化矿型矿石中锡石的FeO质量分数最高，平均质量分数为0.682%；MnO质量分数变化范围为0.002%～0.043%，其中电气石细脉带型矿石中锡石的MnO质量分数相对较高；Nb2O5质量分数变化范围为0.005%～0.148%；Ta2O5质量分数变化范围为0.006%～0.270%，含锡白云岩型矿石中锡石的Ta2O5质量分数相对高于其他几个类型矿石的；ZrO2质量分数变化范围为0.005%～0.127%，云英岩型矿石和电气石细脉带型矿石中锡石的ZrO2质量分数变化范围高于其他类型矿石；HfO2质量分数变化范围为0.003%～0.160%，含锡白云岩型矿石中锡石的HfO2质量分数相对较高；In2O3质量分数变化范围为0.121%～0.330%，层间氧化矿型矿石中锡石的In2O3质量分数最高，平均质量分数为0. 283%。

图中点和数字表示打点位置和编号。a,b.块状硫化物型；c.云英岩型；d, e.矽卡岩硫化物型；f, g.电气石细脉带型；h.含锡白云岩型；i.层间氧化矿型。图4 个旧锡矿不同类型矿石中锡石的阴极发光及背散射照片Fig.4 Picture of cathode luminescence and back scattering of different types ore deposit from Gejiu tin deposit

4 讨论

4.1 不同地区锡矿床的锡石中元素质量分数特征对比

本次通过对比个旧锡矿中锡石与其他地区锡矿床中锡石各元素的平均质量分数，发现个旧锡矿中锡石的成分与其他地区有明显的区别(表3)。

对比发现，个旧锡矿6种矿石类型锡石中：块状硫化物型、矽卡岩硫化物型、层间氧化矿型矿石中锡石属于FeO质量分数中等偏高类型；云英岩型、含锡白云岩型、电气石细脉带型矿石中锡石属于FeO质量分数较低类型。In2O3质量分数总体高于其他地区锡矿床锡石中In2O3的质量分数，Ta2O5及Nb2O5质量分数相对于其他地区矿床也较高。

4.2 锡石中元素组合及其对成矿物质来源的指示作用

4.2.1 Fe、Mn、Nb、Ta

Fe、Mn、Nb、Ta是锡石中最重要的微量元素组分，常与Sn发生类质同象置换，对锡石的成因具有重要的指示意义。

在锡石中，铁主要以Fe2+的形式存在，部分铁是以Fe3+的形式存在[24]。对个旧锡矿各类型矿床中锡石的电子探针分析结果发现，个旧锡矿锡石中的铁以FeO的形式存在。由表1、3可以看出，个旧锡矿中6种矿石类型的锡石FeO质量分数存在着较大的变化区间，说明不同类型矿石中的锡石是在不同的热液环境中结晶的。前人研究发现，高温有利于Fe置换锡石晶格中的Sn[32]，黄品赟等[27]对比总结前人研究提出，锡石中的FeO质量分数与锡石的结晶温度成正相关性。吕蒙等[33-34]对个旧锡矿中块状硫化物型矿床、电气石细脉带型矿床、含锡白云岩型矿床及层间氧化矿型矿石中锡石的包裹体测温得出，包裹体的均一温度平均值依次为386.3、349.4、348.3及296.7 ℃，而层间氧化矿型矿石中锡石的FeO质量分数均高于其他3种类型。因此，本文认为锡石中的FeO质量分数与锡石的结晶温度之间的关系还有待进一步研究。

表3 不同地区锡矿中锡石部分微量元素平均质量分数对比

研究表明，Nb、Ta通常和Fe、Mn一起进入锡石晶格，因此，Nb-Ta、Fe-Mn经常在锡石中成对出现[29,35]。Murciego等[36]研究认为，在伟晶岩、花岗岩和高温石英脉中，锡石中的铁以2(Ta，Nb)5++(Fe，Mn)2+3Sn4+为主要存在形式，在中、低温石英脉中，锡石中铁以2Sn4+Fe3++Ta5+为重要存在形式。因此，Nb-Ta、Fe-Mn的组合特征对锡石的成因具有重要的指示作用。据赵斌等[37]研究，锡石的Nb、Ta质量分数可以指示成矿流体的酸碱性，Nb主要富集于pH=2.0～4.0的酸性环境，Ta主要富集于pH=4.0～7.5的中等酸性环境。矿区锡石中，块状硫化物型矿床中的锡石相对富Nb，说明此类锡石形成于酸性环境中，而其他5类矿石中的锡石相对富Ta，说明其形成于弱酸性环境中。前人研究提出，随着花岗质岩浆的分异演化，锡石等含有Nb、Ta元素的矿物中的Ta/(Nb+Ta)值会逐渐升高[38-39]；而后期热液流体的参与则会大大降低这些矿物中的Mn/(Fe+Mn)值[40-41]。在岩浆分异演化所产生的流体中，往往富含F[42]，而F与Ta的络合能力比其与Nb的络合能力强，其络合物更稳定，导致Nb/Ta值降低[39,43]。陈骏等[24]认为，热液成因的锡石一般都非常贫Nb、Ta，特别是石英脉中的锡石非常贫Nb、Ta，(Nb，Ta)2O5普遍低于1%。Tindle等[35]根据文献中数据提出了区分锡石成因的判别图。通过对个旧锡矿区各类型矿床中锡石的化学成分Fe+Mn - Nb + Ta图解(图5)可看出，各类型矿床中锡石的(Fe+Mn)/(Nb + Ta)均小于2，显示其具有热液矿床中锡石的特征[35,44]，该结果与Guo等[45]对个旧矿区高松矿田锡石研究结果相吻合；且个旧锡矿各类型矿石中锡石极低的Nb2O5和MnO，暗示了个旧锡矿床的成矿热液来源于高分异演化的花岗质岩浆，与前人研究成果相吻合[9,20,46-49]。

底图据文献[35,44]。图5 个旧锡矿不同类型矿床中锡石的Fe+Mn-Nb+Ta图解Fig.5 Nb+Ta vs Fe+Mn diagram for different types deposit of cassiterite from the Gejiu tin deposit

4.2.2 Zr-Hf

ZrO2、HfO2与SnO2具有相同的结构，因此Zr、Hf，尤其是Zr/Hf的值可以作为锡石的特征元素[24]。锡石中的Zr、Hf的分馏作用与锡石形成的地球化学条件有关，且Zr、Hf的质量分数及Zr/Hf的值与锡石的成因类型有非常密切的关系[50]。

Taylor[51]研究表明，HfO2、ZrO2质量分数在锡石中为n×10-6～n×10-4，且在高温热液成因的锡石中Zr、Hf的质量分数最高。在个旧锡矿不同类型矿石中，除层间氧化矿型矿石中锡石HfO2明显低于该范围外，其余均在该范围内或略高于该范围。因此，可以认为个旧锡矿床中锡石具有高温热液成因的特征。

4.2.3 In

In可以在锡石中普遍存在，也是一个具有成因指示意义的元素[52-53]。干国梁等[53]研究发现，云英岩型矿床中锡石的In2O3质量分数比一般石英脉型矿床中锡石的In2O3质量分数高，并认为形成云英岩的热液流体中较富F、Li等挥发分，从而有利于In的富集及置换锡石中的Sn。朱笑青等[54]研究发现，在成矿流体中Sn的存在与否在某种程度上意味着In的富集与否；而锡石中In的质量分数较少的原因，在于锡石主要于中高温的还原条件下沉淀成矿，且在该条件下In主要进入硫化物类矿物中，只有在温度压力降低的情况下才有部分In进入锡石中。研究结果显示，锡石的In2O3质量分数随锡石结晶压力的增加而减少[52,55]。个旧锡矿云英岩型矿石中锡石的In2O3质量分数明显高于块状硫化物型矿石、矽卡岩硫化物型矿石、含锡白云岩型矿石及电气石细脉带型矿石，而低于层间氧化矿型矿石。云英岩型矿石中的In2O3质量分数高，可能是由温度压力降低造成的，也可能是由于成矿热液中所含的F、Li等挥发分造成的。因此，我们推测，从块状硫化物型矿石、矽卡岩硫化物型矿石、电气石细脉带型矿石、含锡白云岩型矿石至层间氧化矿型矿石，其成矿压力及温度依次降低；而云英岩型矿石中锡石的In2O3质量分数高的原因还需进一步证明。

4.3 锡石的沉淀环境探讨：锡石韵律环带的指示意义

在个旧锡矿区各类型矿石中，除层间氧化矿型矿石中锡石比较破碎，未观察到韵律环带结构外，其余类型矿石中的锡石均观察到了韵律环带结构(图4)，带与带之间都有比较明显的界线，且晶体生长面发育明显[33]。研究认为，锡石的光学韵律带和化学韵律带之间没有对应关系[56-57]；也有研究者通过电子探针分析结果提出，二者之间存在着可靠的对应关系，即深色环带中Fe、Ta、Nb、Ti等微量元素质量分数较高，而浅色环带却相对较纯[36,58-61]。

通过电子探针分析结果(表1，图6)发现，个旧锡矿区各类型矿床中锡石的环带结构在化学成分上并无对应关系，且环带中化学成分均呈现较强或较弱的“锯齿状”。而层间氧化矿型矿床中锡石的化学成分也呈现出较弱的“锯齿状”(图6g)。Wang等[62]研究法国Beauvoir花岗岩早期到晚期3个岩相中的锡石后发现，早期及中期岩相中锡石的Nb、Ta质量分数逐渐升高，而晚期岩相中锡石的Nb、Ta质量分数非常低，认为这是岩体受“外来”热液作用而引起岩浆体系的物理化学条件改变而造成的。王汝成[40]认为法国Beauvoir花岗岩中铌钽矿的韵律环带的形成受岩浆化学成分和岩浆结晶的物理化学条件的周期性变化影响，并认为这种周期性变化也导致了锡石环带的形成。

由图6可见，个旧锡矿不同类型矿石里锡石颗粒环带中Nb、Ta大部分低于检测下限，其质量分数交替变化不明显，可能反映沉积环境的不稳定，结合前述内容可推测其成矿环境为酸性、弱酸性交替变化的环境。In的质量分数在环带中也呈现“锯齿状”的交替变化，指示成矿压力也交替变化。说明成矿流体演化的多期多阶段性，与个旧地区花岗岩侵入的多期多阶段性暗自吻合[1,10]，揭示了成矿作用发生于动荡的环境中。另外，从锡石环带成分变化可以看出，部分元素在不同环带中质量分数变化很大(图6)，反映了随着成矿流体组分和成矿环境的变化，锡石的化学成分也发生变化[63]。

a.块状硫化物型矿石；b.云英岩型矿石；c.矽卡岩硫化物型矿石；d、e.电气石细脉带型矿石；f.含锡白云岩型矿石；g.层间氧化矿型矿石。图6 个旧锡矿不同矿石类型中锡石环带成分变化Fig.6 Composition variation of zoned cassiterite gains in the different types deposit from the Gejiu tin deposit

5 结论

1)不同类型矿石中的锡石具有较高FeO、Ta2O5、ZrO2、HfO2质量分数，形成于不同的高温热液环境中，层间氧化矿型矿石中的锡石可能形成温度相对较低，FeO质量分数与锡石的结晶温度之间的关系还有待进一步研究论证；(Fe+Mn)/(Nb+Ta)指示个旧锡矿各类型矿石中的锡石具有热液锡石的特征。

2)由各类型矿石中锡石极低的MnO、Nb2O5质量分数指示，个旧锡矿的成矿热液可能来自于高分异的花岗质岩浆，锡石中Nb、Ta质量分数指示，个旧锡矿的成矿环境为酸性-弱酸性。

3)由In2O3的质量分数可以看出，从块状硫化物型矿石、矽卡岩硫化物型矿石、电气石细脉带型矿石、含锡白云岩型矿石到层间氧化矿型矿石的成矿压力及温度依次降低，而云英岩型矿石中锡石In2O3的质量分数高的原因还需进一步研究。

4)锡石颗粒中的环带结构化学成分质量分数特征指示，成矿流体具有多期多阶段性的特点，与个旧多期花岗岩的侵入作用有关，说明成矿作用发生于动荡的环境中。

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