松花江上游表层沉积物中重金属元素时空分布特征

徐 军，郝立波，赵新运，赵玉岩，马成有，魏俏巧，吴 超，石厚礼

1.吉林大学地球探测科学与技术学院，长春 130026 2.国土资源部地球化学探测技术重点实验室，河北 廊坊 065000 3.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 0650004.山东省第五地质矿产勘查院，山东 泰安 271000

0 引言

近年来，工农业的快速发展加剧了重金属环境污染，对人类的健康直接构成了威胁。大部分污染物随地表水、大气降尘等介质进入河流，导致河流中重金属含量升高。这些重金属元素通常富集于悬浮颗粒物和水体下部的底泥中。底泥中重金属的主要结合形态为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机-硫化物结合态及残渣态[1]。重金属在底泥与上层水体间保持着动态平衡，但在物理、化学、生物条件改变的情况下，这种平衡会受到破坏，从而使底泥中重金属的形态发生转化并释放出来，引起二次污染[1-2]。水体底泥重金属污染问题受到了越来越多的关注[1-3]。

松花江流域广阔，水资源丰富，是我国七大河流之一。据报道，松花江历史上曾出现过严重的重金属污染问题，引起了广泛的关注[3]。长期以来，虽然多位学者对松花江重金属污染问题进行了大量研究，如底泥中重金属的分布特征、吸附、释放、迁移转化规律及生态风险评价等[4-10]，但对于其底泥重金属污染问题仍缺乏持续性研究。为此，作者于2016年5月在2006年5月采样位置上再次采集了底泥样品，分析了底泥中元素As、Hg、Cr、Cd、Pb的含量，旨在查明松花江底泥中重金属元素的时空分布特征，分析其污染状况，以期为该流域的水环境治理提供一定的参考。

1 样品采集与测试

1.1 样品采集

研究区主要位于松花江吉林省段，由松原市哈达山水利枢纽至吉林市松花湖，全长约270 km。沿江共布设了14个采样点(表1)，具体采样位置见图1。其中样品S10、S11、S12位于吉林市区内。本次样品采集时段、采集地点及样品处理方法均与文献[4](2006年5月采样)保持一致。样品采集于枯水期，利用GPS定点，每件样品均为多点混合样。每个采样点位采集表层底泥约1 kg，其多为黄棕色，含河砂。采集的底泥封存于棕色广口磨砂玻璃瓶内，编号并做好记录。样品采集完成后立即运回实验室，置于阴凉处自然风干。样品风干后，过40目筛，除去其中的碎石、草根、枯枝等。然后将其在105 ℃下烘干至恒重，随后粉碎至200目，以备实验室分析测试用。

表1 采样点位地理坐标

据文献[11]修编。图1 采样点位示意图Fig.1 Schematic map of sampling sites

1.2 样品测试

样品测试在国土资源部长春矿产资源监督检测中心完成。元素Cr、Pb参照国家标准HJ780-2015[12]采用粉末压片X射线荧光光谱法测定，As、Hg参照国家标准HJ680-2013[13]采用原子荧光光谱法测定。分析步骤为：称取0.250 0 g样品经王水分解后，用硼氢化钾还原，然后测定Hg质量分数；分取部分溶液用硫脲-抗坏血酸预还原，再用硼氢化钾还原，然后测定As质量分数。Cd参照国家标准GB/T17141-1997[14]采用石墨炉原子吸收分光光度法测定。分析步骤为：称取0.200 0 g试样于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加HCl初步分解，加HNO3、HF、HClO4分解，待HClO4白烟冒尽，用HNO3溶解残渣，定容至20 mL，然后测定Cd质量分数。元素测试相对误差小于5%，相对标准偏差小于10%。元素分析结果见表2。

2 结果与讨论

2.1 重金属质量分数时空分布特征

整体上，研究区底泥中5种元素的质量分数随时间变化的趋势十分相似，另外还具有一致的空间变化特征(图2)。这些重金属质量分数的空间变化特征十分显著，表现为吉林市区段内的重金属质量分数普遍高于非市区段，且重金属质量分数的最高值集中出现在吉林市九站大桥(S11)附近，而向上游、下游重金属质量分数逐渐降低。重金属元素质量分数随时间变化的特点同样比较突出，与2006年(文献[4])相比，2016年样品中：元素As、Hg、Cr、Cd、Pb的质量分数均有所降低；元素As、Cd、Pb的质量分数只在个别地段内出现上升的现象，而Hg和Cr则具有相对较多的升高地段。

表2 研究区底泥元素分析结果

注：背景值为研究区土壤元素质量分数平均值，引自文献[15]。

与背景值相比，研究区底泥中重金属元素的质量分数或高或低，不同地段内不同元素的情况不一(图2)。整体上，2006年及2016年样品中元素Hg、Cd的质量分数均高于其背景值，而元素As、Cr、Pb的质量分数只在部分区域内高于相应背景值。2006年样品中元素As、Cr的最高质量分数均不超过相应背景值的10倍，而元素Hg、Cd及Pb的最高质量分数均高出相应背景值10倍以上；2016年样品中除元素Hg的最高质量分数达到背景值的105倍外，其他元素的最高质量分数均不超过相应背景值的5倍。

2016年样品中元素As、Hg、Cr的平均质量分数与2006年相近，而Cd、Pb的平均质量分数都较2006年有较大幅度的下降(表3)。松花江上游与我国主要河流、湖泊相比：元素Hg的质量分数与松花江(哈尔滨段)接近，均显著高于其他河流、湖泊；元素As的质量分数与松花江(哈尔滨段)、太湖、长江的质量分数相近，高于巢湖而低于洞庭湖、鄱阳湖，整体上处于中等水平；元素Cr的质量分数低于松花江(哈尔滨段)，整体上也处于中等水平；2016年样品中元素Cd、Pb的质量分数处于中等水平，而2006年Cd、Pb的质量分数显著高于其他河流、湖泊的质量分数。

2.2 重金属污染分析

地累积指数法是由德国科学家Muller[21]于1969年提出的。作为衡量重金属污染程度的定量指标，地累积指数在沉积物重金属污染分析中得到了广泛的应用。地累积指数Igeo的计算公式为

Igeo=log2[wic/(kwib)]。

图2 研究区底泥重金属质量分数时空变化图Fig.2 Spatial and temporal variations of heavy metal contents in sediments from the study area

表3 主要河流底泥重金属质量分数

注：松花江上游[4]为2006年样品元素质量分数平均值；松花江上游(本文)为2016年样品元素质量分数平均值。

式中：wic为元素i在沉积物中的质量分数的测量值；wib为沉积物中元素i的地球化学背景值；k是为了消除岩性背景差异对地球化学背景值的影响而选取的系数，一般取值1.5。通常wib的选取具有不唯一性，但为了保证重金属污染分析的准确性，应以该区沉积物自身背景值作为地球化学背景值[22]。目前，关于研究区底泥中元素地球化学背景值的确定尚存争议[23-24]，因此本文选取研究区土壤元素质量分数平均值进行计算。地累积指数法充分考虑了岩性背景的影响，在一定程度上弥补了其他评价方法的不足。地累积指数与污染等级划分见表4。

表4地累积指数与污染等级

Table4Geo-accumulationindexinrelationtoclassificationofcontaminationlevel

Igeo污染等级污染程度≤00无污染0～1Ⅰ无—中等污染1～2Ⅱ中等污染2～3Ⅲ中—强污染3～4Ⅳ强污染4～5Ⅴ强—极强污染>5Ⅵ极强污染

根据2016年样品重金属元素质量分数，利用研究区土壤元素质量分数平均值计算了地累积指数(表5)。计算结果表明，研究区内存在不同程度的重金属污染。与2006年相比，重金属元素的污染强度整体上有了显著降低，另外，污染点也有所减少(图2)。

与2006年相比，虽然多数地段内元素Hg的质量分数有了显著下降，但Hg污染仍很严重，尤其在吉林市九站大桥附近出现了Hg的极强污染，向上游、下游逐渐降低(图3)。值得注意的是，松花江吉林市区段内Hg的污染等级均在强污染以上(表5)；而且，松花江上游及哈尔滨段底泥Hg的质量分数均远高于我国其他主要河流、湖泊(表3)。分析认为，整体上松花江Hg污染可能是由上游金矿开采过程中使用混汞法提金造成的[25-26]，且沿江工业废水的排放也加剧了Hg污染。

表5 2016年样品地累积指数计算结果

图3 重金属污染程度空间变化图Fig.3 Spatial variation of contamination levels of heavy metals

与Hg相比，元素Cd的污染较轻，最高污染等级为中等污染(表5)，但污染点较多，且多集中在吉林市区段内(图3)。研究表明，多数工业活动都会造成Cd污染，另外，大量农药、化肥的使用也可造成Cd污染[3]；因此，推测研究区Cd污染可能来自工业及农业生产。由于造成Cd污染的因素较多，目前尚不能排除生活污水排放、微生物、植物等其他因素的影响，污染原因有待进一步研究。远离市区的唐家村渡口(S2)处出现Cd的中等污染，可能是受到松花江主要支流之一饮马河汇入的影响。

元素As、Cr、Pb的污染不明显，只在个别地段出现了无—中等污染(表5，图3)；表明人为因素影响较轻，推测可能主要来自自然源。

值得注意的是：2016年元素As质量分数的最大值出现在白旗采砂厂(S7)处，显著高于2006年；2016年秀水(S5)处5种重金属的质量分数都高于2006年，其原因有待进一步研究。

3 结论

1)整体上，吉林市区段内元素As、Hg、Cr、Cd、Pb的质量分数普遍高于非市区段。这些元素的最高值多出现在吉林市九站大桥处，向上游、下游质量分数逐渐降低。与2006年相比，2016年样品中重金属质量分数均有显著降低。

2)与10年前相比，多数重金属污染得到了明显改善，但Hg和Cd的污染仍较严重，尤其是Hg污染，在吉林市九站大桥附近出现了Hg的极强污染。

3)污染样品空间分布特点表明，松花江吉林市区段可能有来自工农业废水的重金属污染。

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