Fe(Ⅲ)在地下砂质含水层介质中迁移行为模拟

邓天天，马 培，李晗晟，胡 烨，侯宇梦

(1.河南工程学院资源与环境学院，河南 郑州 451191； 2.河南工程学院煤化工资源综合利用与污染治理河南省工程实验室，河南 郑州 451191)

高砷地下水的原位修复是近年来环境领域的热点之一，其中以铁元素为基础材料的各种反应介质在PRB (permeable reactive barrier)技术中备受关注[1]，铁盐类化合物在中性及弱碱性环境中均能生成具有相对较高的比表面积和表面电荷的铁氧化物[2-3]，对铜、铅[4]、砷、锌、铬、镉等金属或类金属具有很强的吸附能力[5]，是理想的PRB反应介质。Fe盐去除含砷地下水的研究较为成熟，但有关其在含砷地下水中迁移变化规律的研究却比较欠缺[6]。地下水介质中往往含有大量的铁、锰氧化物矿物，含水层介质的岩性、化学性质、成分组成和介质颗粒大小等是影响其中Fe元素迁移的重要因素。本文主要研究Fe盐在地下砂质含水层介质中的环境行为及其迁移转化规律，以期为进一步建立相关铁盐PRB技术除砷提供技术支持。

1 研究方法

从钻孔的垂向分布特征上看，高砷地下水所在层位绝大多数为砂质含水层。实验砂样来自大同盆地内某高砷地下水区域，砂层深度在地下25.4～25.8 m处。起钻后，选取砂层样品芯柱长约15 cm，直径约10 cm，对采集的样品立即用保鲜膜包裹5层以上，并用两个保鲜袋密封，装入PVC试样盒，在实验室按等量原则混合，混合后风干、碾碎、过0.5 mm筛后备用。

实验的动态装置柱体为密封性良好的有机玻璃管(图1)，其中A为进水装置，装置长1 m，内径2.5 cm，0和6分别代表进、出水口，1～5为取样口，进、出水口距离首尾取样口10 cm，其余各取样口之间距离为20 cm。B为蠕动泵，用于控制水流流速为1.516×10-4～1.685×10-4cm/s，用来模拟地下水流速。

图1 实验装置示意图

在砂柱上下层各垫置粒径较大的砾石，上部利于均匀加液，下部用于避免土壤颗粒随出流液流出，实验砂柱的孔隙度为0.31，砂样密度为2.09 g/cm3，距离流速约为0.101 cm/min。实验开始时，先将柱内通入纯度为99.99%的N2，以排出柱内的空气；然后用去离子水渗过砂柱，以保证固液相的平衡；当柱体进出水速度基本一致时，换用含有Fe(Ⅲ)的溶液，进水浓度保持在20 mg/L。每隔24 h进行一次取样分析，用邻菲啰啉分光光度法测得各个取样口的Fe(T)、Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的浓度。在整个实验过程中，利用蠕动泵进行供水，保持供水水头不变。

2 结果与分析

2.1 Fe在砂质含水层中的穿透曲线分析

土壤溶质穿透曲线反映出流溶质浓度随时间或土壤孔隙体积数的变化过程。以相对浓度Ci/C0为纵坐标(Ci为渗出液浓度，C0为渗入液浓度)，渗过砂柱水的孔隙时间为横坐标，绘制穿透曲线(图2)。

图2 Fe在砂柱中的穿透曲线

实验所得到的Fe在饱和填充柱内的穿透曲线被用来分析在多孔砂质含水层介质中的迁移行为。由图2可以看出，在前13个孔隙体积里，出水口的浓度几乎为0，说明Fe离子完全被吸附，此后渗出液中总Fe浓度逐步增加，直至第127孔隙体积水渗过砂柱时，Ci/C0=1，砂土的吸附量耗尽。据计算，Fe离子的总吸附量为0.419 5 mol，相当于砂土的Fe离子吸附浓度为0.364 8 mol/kg；平衡时，水中Fe离子浓度为3.929 mmol/L。据此算得固液分配系数Kd=0.092 8 L/kg。吸附实验求得的总吸附量G可能包括沉淀以及过滤截留部分在内，在实验中一般都做吸附处理，不做区分。

2.2 Fe盐在砂质含水层中的迁移反应动力学分析

由于固液相之间(水岩间)的各种作用，使得水中溶质的迁移与水的迁移产生一定的差异，出现前者比后者迟后的现象。可用迟后方程来描述：

(1)

式中：Vc为溶质迁移速度，m/d；V为地下水实际流速，m/d；R为迟后因子，无量纲；n为孔隙度，无量纲；ρb为岩土密度，g/cm3；S为平衡时固相吸附的溶质质量比，mg/kg；ρ为平衡时液相溶质质量浓度，mg/L。

根据计算，Fe的迁移速度是地下水流速的0.002 1倍，即当地下水迁移1 000 m时，铁只迁移了2.1 m。此处提及的Fe，以Fe(Ⅲ)为主要存在形式。尽管在研究中发现迁移过程中出水溶液中的Fe价态发生了一定的变化，但成分依旧以Fe(Ⅲ)为主。对比前期Fe(Ⅱ)的迁移实验结果不难发现，Fe(Ⅲ)在水体中的迁移速率远远小于Fe(Ⅱ)，在同样的砂质介质中，Fe(Ⅲ)的迁移速度是Fe(Ⅱ)的0.031倍左右。这主要是因为Fe(Ⅲ)容易在水体中生成难溶氢氧化物而发生沉淀，从而迁移性降低。

以总Fe为对象研究其在砂柱中迁移的动力学过程。参考反应动力学的一般形式，对运移实验的迁移动力学级数进行确定。对进水不同孔隙体积(孔隙体积个数Pv是指流过砂柱的水量与砂柱内含水介质的孔隙体积之比)的取样结果进行零级、一级和二级动力学拟合，结果见表1。

表1 进水不同孔隙体积时的迁移动力学拟合参数

由表1可以看出，一级反应动力学可以更好地拟合进水不同孔隙体积时铁在砂柱中迁移的动力学反应。随着进水孔隙体积的增加，速率常数逐渐增高，当进水孔隙体积个数分别为10、20、50和90时，速率常数依次为1.061、1.401、1.623和2.641。因此，铁的迁移符合速率常数逐渐增高的一级迁移反应动力学。具体的拟合曲线见图3。

图3 进水不同孔隙体积个数时的一级动力学拟合曲线

2.3 Fe盐在砂质含水层迁移过程中的相态变化

变价元素是介质环境氧化还原条件的良好标志，因此，根据Fe离子价态可以判断含水层层介质的氧化还原性。从实验结果可以看出，砂柱出水孔中Fe(Ⅱ)占总铁Fe(T)的比例随时间发生一定的变化(图4)，在实验开始阶段，由于柱内的密闭还原环境，出水主要以Fe(Ⅱ)为主；在实验进行到300 h左右，出水孔中Fe(Ⅱ)的质量浓度达到最高值；之后氧气逐渐进入砂柱内，Fe(Ⅱ)被氧化为Fe(Ⅲ)。

图4 出水孔Fe(Ⅱ)和Fe(T)的质量浓度随时间变化情况

由图4可以看出，Fe在砂柱内迁移的过程中相态发生了一定的变化。在反应进行的前期，Fe(Ⅱ)在出水溶液中的比例一直占优势地位，300 h时质量浓度达到最高值12.8 mg/L，占出水中Fe(T)的90%。此时砂柱内的DO几乎被耗尽，还原效应显著。

图5 Fe的Eh-pH图

Fe在溶液中的溶解完全受到环境的影响，控制其溶解与沉淀的最根本的因素是pH和Eh，总体规律为：pH降低，在酸性环境下，Fe的还原作用增强，促使Fe呈二价状态被溶解到溶液中去；pH升高，在碱性条件下，Fe的氧化作用增强，促使Fe呈三价状态从溶液中沉淀下来。图5为Fe的Eh-pH图。从图5可以看出，假设进水pH不变，则系统Eh的降低必然引起难溶的Fe(Ⅲ)化合物还原为可溶的Fe(Ⅱ)，可以得出还原作用会导致溶解，氧化作用必然引起沉淀的结论。而地下水和海相沉积物中的孔隙水，都是不含氧的，在无氧条件下，可溶铁最主要的形式为Fe(Ⅱ)。

水体中的铁、锰等变价元素对于介质环境变化都有特别的敏感性[7]。介质环境不仅对水体中元素的浓度水平具有重要的作用，而且对其在水体中的价态及形式都有明显的控制作用。在大同盆地山阴县内，地下水pH的平均值在8.5左右，属于弱碱性，所以此区内地下水介质环境的Eh应该在0 V以下，含水层介质呈现为弱还原性-还原性的环境，这种介质环境为区域内地下水Fe(Ⅱ)的存在创造了有利条件。在实地调查中不难发现，地下水更多地出现在当地封闭式的居民井内，这种环境使得大气中的氧气几乎不能扩散进入，井水的介质环境还原性更强，因此Fe主要以Fe(Ⅱ)的形式存在。

2.4 Fe盐在砂质含水介质中的沉积特征

一般而言，铁在地球化学中的沉积作用主要是指铁从溶液中发生沉淀以及在不同条件下形成不同的含铁矿物的原因与地球化学过程。铁的沉积作用方式取决于铁将要发生沉淀之前的存在形式和沉淀时的环境[8]。铁的碎屑矿物与铁的胶体以及含铁溶液在沉淀的机制方面则是完全不同的。碎屑铁矿物质的沉积属于物理性机械沉积作用，而铁以离子、络合物及胶体形式发生的沉积都属于化学沉积作用。

自然界的溶液环境中，在任何时间与地点都可以发生赤铁矿的沉积作用，但该反应更容易在碱性条件下发生。如，溶有铁质的酸性河水，在流入海洋时与海水发生混合而使碱度升高，可以引起铁的沉淀。在河流或三角洲由砂、卵石及黏土构成的互层中，蓄水层的岩芯内含有大量的赤铁矿胶结核物质，这主要是由地下水低Eh、高pH的环境造成的。本实验主要研究Fe盐在砂质含水层中的沉积规律。通过对Fe盐在砂质颗粒介质表面的沉积状态研究其微观表征，图4为实验进行前后砂样XRD及SEM表征图。从图4中可以看出，Fe盐的加入导致砂质颗粒表面的白色胶状物质越来越多，尤其以颗粒上凹陷部位聚集最为密集。

由图4可以看出，实验进行初期，砂柱内砂样的主要成分为SiO2，表层基本不含其他杂质离子，这是由于在实验之前用酸对其进行了处理，使得表面的矿物成分均被酸洗脱，Fe离子在柱子内穿透后，砂土表面出现了大量的白色斑点状颗粒。将激光分别打在砂土表面光滑处及白色颗粒物上，其红外光谱分析图的主要区别在于Fe峰的出现，由此可以推得此白色颗粒物的主要成分为Fe。

(a) 实验开始前砂样XRD图谱

(c) 实验开始前砂样SEM图谱

(d) 实验结束后砂样SEM图谱

由于Fe3+相比Al3+更容易羟化，因而在多数含水层介质中，Fe3+主要以Fe(OH)3的形式发生沉淀作用，很少存在于黏土矿物的晶格内部，最终会以Fe2O3的形式保存下来，其中最常见的形式是赤铁矿和针铁矿[9]。据观测，砂质介质在通入含Fe3+溶液之后，颗粒表面呈现暗红褐色，因此推断，此时砂土表面覆盖的铁主要以针铁矿为主。在这种低温和中等pH条件下，存在的非晶质大容积深褐色胶体在铁的地球化学过程中发挥重要作用。

实际上，地下水系统中携带的铁往往是胶体铁，它的沉积机制是相对比较复杂的[10]。在弱酸性和中性溶液内，铁可形成Fe(Ⅲ)的水络合阳离子，使胶体颗粒带正电；相反，在碱性条件下，铁主要形成Fe(Ⅲ)的水络合阴离子。Fe(Ⅲ)的水络合阳离子有强烈的聚合倾向，当聚合为二聚离子时，在溶液中非常稳定。由此可见，铁盐在地下水介质环境中发生的并不是简单的吸附沉淀作用，Fe(Ⅱ)在一定条件下可以发生氧化反应形成Fe(OH)3的胶体，这种胶体在形成凝胶沉淀过程中可以长时间稳定在水中。为精确描述Fe盐在含水介质中的沉积特征，引入累积沉积量SS和沉积率SI的概念，计算公式为

(2)

(3)

式中：ρ0为进水胶体质量浓度，mg/L；ρi为孔隙体积个数为i时出水胶体质量浓度，mg/L；Vi为孔隙体积个数为i时出水体积，L。

计算可得，Fe在砂质含水层介质中累积沉积量为2.469 g，沉积率为50.01%，平均沉积速率为每孔隙体积数0.015 g，可以看出Fe盐在含水介质中迁移过程中，除发生对流-弥散作用外，沉积作用明显。

3 结 论

a. Fe(Ⅲ)在砂质介质中的迁移行为更符合一级迁移动力学模型，但迁移速率相对缓慢，为地下水迁移速度的0.002 1倍，是Fe(Ⅱ)迁移速率的0.031倍。Fe(Ⅲ)在砂质含水层中具有良好的沉积作用。

b. Fe(Ⅲ)在砂质含水层介质中穿透达到平衡时，Fe离子的总吸附量为0.419 5 mol，砂土的Fe离子吸附浓度为0.364 8 mol/kg；水中Fe离子浓度为3.929 mmol/L，固液分配系数为0.092 8 L/kg。累积沉积量为2.469 g，沉积率为50.01%，平均沉积速率为每孔隙体积数0.015 g。Fe(Ⅲ)在含水介质中的迁移过程，除发生对流-弥散作用外，沉积作用明显。

c. Fe(Ⅲ)在迁移的过程中极易发生相态的改变，主要受到体系氧化还原环境的影响。

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