磁制冷材料Ni-Mn-Ga合金的相变与奇异热膨胀特性

魏生贤，李 会，李 哲，何禧佳，张元磊，时有明，陶 昌

（1. 曲靖师范学院磁性材料及器件研究中心，曲靖 655011；2. 曲靖师范学院物理与电子工程学院，曲靖 655011）

0 引 言

随着世界经济的快速发展及城镇化进程的不断推进，人民生活水平得到了大幅度提升。人们对农副产品的贮藏[1-2]及食品的保鲜要求越来越高。目前，世界各国主要采用压缩式制冷设备对农副产品及食品进行贮藏保鲜。压缩式制冷技术相对成熟、应用广泛，但所使用的制冷剂氟利昂 CFCs、HCFCs、HFCs等是强温室气体、且会严重破坏臭氧层[3-4]。据估计，臭氧层人为破坏的70%源于 CFCs[4]。另一方面，压缩式制冷机噪声大[5]、能耗大[6]，用于制冷的能耗已占世界能源消耗的15%左右[7]，致使世界能源消耗逐年攀升[8]。与压缩式制冷技术相比，固态磁制冷技术因具有结构紧凑、低噪声、高效率（效率可达卡诺循环的30%～60%，压缩式制冷效率只有卡诺循环的5%～10%）、稳定及使用寿命长[9]、节能（比压缩式制冷节能20%～30%[10]）、绿色环保[11-12]等优点而备受关注。因此，通常将磁制冷技术视为压缩式制冷技术的替代技术[10-12]。磁制冷技术是一种基于磁性材料在磁化和退磁过程中自身温度升高或降低的磁热效应的制冷技术。磁制冷材料的典型代表有Gd-Si-Ge[13]、La-Fe-Si[14]、La-Fe-Si-H[15]、Mn-Fe-P-As[16]、Ni-Mn-Ga[17-18]等化合物，它们发生一级磁结构相变时具有较大的磁热效应。比较而言，这些磁制冷材料的制冷性能基本相当。但Gd-Si-Ge、La-Fe-Si及La-Fe-Si-H系列化合物中含有稀土元素，价格昂贵；Mn-Fe-P-As中含有剧毒元素（As）；而Ni-Mn-Ga合金无毒无害、生物相容性强，制备简单、成本相对低廉[19-20]，是近年来磁制冷技术的重点研究对象之一。

对Ni-Mn-Ga的研究，主要集中于相变及相变温度的调控[21-22]、磁热效应[17-19]、形状记忆效应[23-24]等方面。这些丰富的物性主要发生在 Ni-Mn-Ga合金的马氏体相变过程中。而马氏体相变是热弹性的一级结构相变，在无外加磁场的条件下，Ni-Mn-Ga合金发生马氏体相变时，合金热应变曲线的斜率会发生改变或突变。即马氏体相和奥氏体相热应变曲线斜率均为正，发生马氏体相变时，合金热应变曲线的斜率有的为正[25-26]、有的为负[26-28]。然而，上述研究中合金热应变曲线斜率正负（或大小）的变化主要用于表征马氏体相变是结构上的相变。很少有研究者关注热应变曲线斜率正负的含义及其产生的机制。事实上，热应变曲线斜率的正负代表的是在该温度点或温度区间材料具有正热膨胀或负热膨胀效应。热应变曲线斜率发生改变、尤其是突变，意味着合金热膨胀系数的突变，即合金体积的突变。例如，Ni54.75Mn20.25Ga25单晶在马氏体相变附近（330～333.5 K）的线膨胀系数达到了 12×10–4/K[28]，即约 4 K 的温差内合金体积膨胀了1.44%。工程应用中，这种现象的发生会对磁制冷腔体或装置造成严重损坏、降低系统的总体性能，甚至导致系统瘫痪。因此，在磁制冷腔体或装置的设计中须预留足够的空间，以防磁性材料体积突变导致系统瘫痪。为确定预留空间大小，对Ni-Mn-Ga合金的热膨胀系数进行试验测试研究是非常有必要的。为了解决此问题，本文在制备 Ni54+xMn19–xGa27（x=0.0、0.2、0.4、0.6)合金的基础上，利用试验测试手段对合金的结构、相变特性及热膨胀特性进行了详细的分析，并对合金马氏体相变附近负热膨胀效应产生的机制进行了初步推测。研究结果对全面了解 Ni-Mn-Ga合金的热膨胀特性及磁制冷腔体或装置预留空间大小的设计具有较好的指导意义。

1 材料与方法

试验选用高纯金属单质镍Ni、锰Mn、镓Ga(纯度分为 99.98%、99.98%、99.999%)为原料，采用 WK2型非自耗高真空电弧炉，在高纯氩气保护下制备质量为8 g、名义组分为 Ni54+xMn19–xGa27(x=0，0.2，0.4，0.6)的多晶合金样品。为使样品成分均匀化, 所有样品均反复熔炼4次；熔炼过程中样品的质量损失小于0.5%。将熔炼所得多晶样品密封在氩气保护的真空石英管中，1 073 K高温环境中退火 72 h，然后快速投入冰水中进行淬火处理。切割样品，选取样品的中间部分，用于测试合金的真实组分、相变温度以及热膨胀特性。样品的真实组分由附带能量色散光谱仪（energy-dispersive spectrometer，EDS）的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）进行确定。样品在室温下的晶体结构采用日本理学公司的Rigaku D/max-Ultima IV多功能X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）加以表征。样品的相变温度由 TA Instruments DSC 2000型差示扫描热分析仪（differential scanning calorimetry，DSC）加以测定，测试速率为10 K/min。利用物性测量系统（physical properties measurement system，PPMS，美国Quantum Design 公司）的振动样品磁强计(vibrating sample magnetometer，VSM)测量样品低磁场（500 Oe）下磁化强度（magnetization，M）与温度（T）之间的关系曲线[M(T)]，以便确定样品的相变温度、居里温度（TC）以及磁结构转变；升降温测试速率为1.5 K/min。样品在零磁场下的热应变采用标准应变仪接入 PPMS系统进行测试：温度范围为 50～360 K，加热/冷却速率为3 K/min，试样为(2×5×10) mm3的长方体。合金的平均热膨胀系数定义为 α = ΔL/(L0ΔT)=(L–L0)/[L0(T–T0)]，其中L0为室温下的初始长度（本文T0=293 K，L0=L293K），L表示温度为T时的长度。

2 结果与分析

2.1 合金组分与马氏体相变温度

Ni54+xMn19–xGa27（x=0.0、0.2、0.4、0.6）合金的平均组分如表1所示。表1的数据显示，合金名义组分和实际组分基本一致，相对百分误差小于1.00%。因此，为方便书写，在下文的分析中，采用合金的名义组分进行描述。

表1 Ni54+xMn19–xGa27合金的组分与马氏体转变温度Table 1 Composition and martensitic transformation temperatures of Ni54+xMn19–xGa27 alloys

正、反马氏体相变开始温度、结束温度、及其峰值温度分别用 Ms、Mf、TM和 As、Af、TA表示。Ni54+xMn19–xGa27合金的DSC曲线如图1所示。合金的相变温度由双切线法（如图1所示）加以确定[29]；峰值温度可由TM=(Ms+Mf)/2，TA=(As+Af)/2加以计算。本试验所选合金样品的相变温度及其峰值温度如表1所示。

由图1和表1可知，合金相变温度及其峰值温度随x及电子浓度（e/a）的增大而单调地增大；即在Ni54+xMn19–xGa27合金中，随着Ni部分替代Mn，马氏体相变温度单调地增加。这一结果与前期关于 Ni50+xMn25–xGa25的研究基本一致[30]。马氏体相变温度升高是由于Ni部分替代Mn致使合金晶胞体积减小、电子浓度增大而导致的[31]。

2.2 合金的X射线衍射分析

图 2给出了 Ni54+xMn19–xGa27合金粉末在室温下的XRD图谱。XRD图谱表明：1）当x=0.0时，样品是高度有序的L21立方奥氏体结构，晶格参数为0.582 33 nm。2）当x=0.2、0.4时，合金的主要衍射峰显示，室温下此合金为立方奥氏体结构，其晶格常数分别为0.582 02与0.581 48 nm。XRD图谱显示，(220)峰出现了1个小的劈裂，如图 2中星号‘*’所示。这可能是由于此合金样品的马氏体相变温度接近室温，以至于室温下出现了少量的马氏体相。尽管其体积分数非常小，但还是抑制了 L21立方结构的发展[32]。3）当x = 0.6时，XRD图谱表明此样品主要是7M调制马氏体结构，并残留少量的非调制马氏体结构[18]。依据正交晶体结构给出了组分x = 0.6的合金的晶格参数a=0.791 09 nm、 b=0.766 97 nm、c=0.674 77 nm。分析发现，7M调制马氏体结构(222)峰分裂成(220)、(202)和(022) 3个峰，在其他Ni-Mn-Ga合金中已有类似的报道[18-19,31]。以上分析表明，在 Ni54+xMn19–xGa27合金中，随着Ni含量的增加，马氏体相变温度逐渐升高，相变温度的变化趋势与DSC测试结果一致。

图1 Ni54+xMn19–xGa27合金的DSC曲线Fig.1 DSC curves of Ni54+xMn19–xGa27 alloys

图2 Ni54+xMn19–xGa27合金粉末室温下的XRD图谱Fig.2 Powder XRD patterns for Ni54+xMn19–xGa27 at room temperature

2.3 合金的磁结构分析

为研究合金的磁结构相变特征，首先测量了合金在降温和升温过程中磁化强度M与温度T的关系曲线, 如图3a～3d所示。合金的居里温度TC可由加热或冷却的M（T）求导曲线dM/dT的极小值确定[30]，如图3e所示。类似地，正、反马氏体相变的峰温 TM和 TA也可由冷却和加热的 M（T）求导曲线 dM/dT的极大值确定，如图3e所示。马氏体相变温度（Ms、Mf、As、Af）可根据M(T)曲线由双切线法加以确定[33]，如图3f所示。利用上述方法获得了 Ni54+xMn19–xGa27合金的居里温度、相变温度、热滞后△Tm△(Tm=TA–TM)和△TC（△TC是在加热和冷却时居里温度的差值）。表2是由M(T)确定的相变温度及热滞后，分别用TCH、TCC表示加热和冷却时合金的居里温度。

图3 Ni54+xMn19–xGa27合金的磁化曲线及其磁化强度对温度的求导曲线Fig.3 Magnetization curves M(T) and dM/dT-T curves of Ni54+xMn19–xGa27 alloys

图3 a～3d显示，Ni54+xMn19–xGa27合金升降温过程中经历了 2个类似的相变。降温过程中，合金的磁化强度在TC处明显升高，合金从顺磁奥氏体态转变成铁磁奥氏体态（属于二级磁相变，也称为居里转变）；随着温度进一步降低，在Ms处出现磁化强度的急剧降低，表明合金开始发生马氏体相变，当温度达到Mf时，磁化强度基本趋于稳定，此时相变完成。在随后的升温过程中，磁化强度在As处急剧升高、Af处趋于稳定，意味着反马氏体相变的开始与结束。随着温度的进一步升高，磁化强度在TC处出现急剧降低，合金发生二级磁相变。需要注意的是：高温TC处的相变为磁相变（铁磁态与顺磁态的转变）。低温处Ms→Mf（或者As→Af）的转变为正马氏体相变（或反马氏体相变），此相变与 DSC曲线的相变相对应。由于DSC热流法对磁性转变不是很敏感，其相变峰相对于马氏体相变峰显得非常小、只有在局部放大图中可观察到，故在DSC曲线上只出现1个相变，而磁性测量结果出现了2次变化，这是正常的。

表1和表2数据表明，由dM/dT得到的马氏体相变温度与DSC的测量结果基本一致，进一步证实了DSC测试合金相变温度的正确性。从表2可知，当组分x从0.0增至0.6时，冷却过程中，TM由257增至292 K，TCC由312降至304 K。即随着Ni含量的增加，TM逐渐增大，TC逐渐减小。加热过程中，TA由266 K（x=0.0）增至300 K（x=0.6），对应TCH由313 K降至306 K。合金马氏体相变过程中存在6～11 K的热滞后；居里转变中存在1～2 K的热滞后（此热滞后可忽略不计，是由仪器测量误差导致的）。

表2 马氏体转变温度、居里温度和热滞后Table 2 Martensitic transition temperature, Curie temperature and thermal hysteresis

2.4 合金的热膨胀特性

2.4.1 合金的热应变

为了研究 Ni54+xMn19–xGa27合金的热膨胀特性，本研究对合金在零磁场下的应变(ΔL/L293K)随温度的变化行为进行测试，结果如图4。由图4可知：1）在奥氏体相和马氏体相，随着温度的升高、合金热应变逐渐增大，呈现出近似线性的正膨胀行为；而且，在升降温过程中合金的热应变基本重合在一起，无热滞后现象。2）在马氏体相变附近，合金热应变随温度的降低出现跳跃式的增大；而在反马氏体相变过程中，合金热应变随温度的升高出现跳跃式的减小。即升降温过程中，合金出现了非常明显的、奇异的负热膨胀行为。而且在升降温过程中合金的热应变曲线不重合，存在6～11 K的热滞后。

图4 合金Ni54+xMn19–xGa27的热应变曲线Fig.4 Thermal strain curves of Ni54+xMn19–xGa27 alloys

2.4.2 合金在马氏体相与奥氏体相的热膨胀特性

将合金在马氏体相与奥氏体相升温过程的热应变数据做线性拟合，如图 5所示，用拟合曲线的斜率表示合金的线膨胀系数，如表3所示。

图5 合金在马氏体相和奥氏体相的热应变曲线Fig.5 Thermal strain curves of alloys at pure martensitic and austenitic states

表3 合金Ni54+xMn19–xGa27在马氏体相和奥氏体相的平均热膨胀系数Table 3 Average thermal expansion coefficients of the Ni54+xMn19–xGa27 alloys at the martensite and austenite phases

由图5和表3的数据可知：1）对于所有的合金，线性拟合的相关系数R均大于0.999，说明合金热应变与温度相关性较强。2）随着 Ni含量的增加，合金马氏体相温区逐渐增大，但热膨胀系数变化不大，位于8.87～16.60× 10–6/K之间。对于奥氏体相，合金的热膨胀系数位于 5.21～6.26×10–6/K之间。两相的热膨胀系数与Ni含量的变化基本上无直接关系，很可能是Ni含量增加幅度太小的缘故。3）对比合金奥氏体相与马氏体相的热膨胀系数可知，马氏体相的热膨胀系数约为奥氏体相的1.58～2.72倍。

2.4.3 马氏体相变附近的热膨胀特性

图 6给出了合金在马氏体相变附近的热应变曲线。对于相变附近的平均负热膨胀系数，本文取热应变曲线最高点和最低点对应的应变值和温度值加以估算，结果如表4所示。

图6 合金在马氏体相变附近的应变曲线Fig.6 Strain curves of the alloys near martensitic transformation

表4 马氏体相变附近合金Ni54+xMn19–xGa27的平均热膨胀系数Table 4 Average negative thermal expansion coefficients of the Ni54+xMn19–xGa27 in the vicinity of martensitic transformation

表4的数据显示：1）马氏体相变附近，升降温过程中，合金的热膨胀系数均为负值。2）降温与升温过程中，合金的负热膨胀温区跨度较小，分别为4～6 K与4～14 K。3）合金在降温过程中的负热膨胀系数位于–133.30与–88.72×10–6/K之间；而升温过程中，其数值位于–147.54与–17.60×10–6/K 之间。比较而言，降温过程合金的负热膨胀温区跨度比升温过程的小，而其负热膨胀系数是升温过程的4.46～5.81倍（除x=0.6外）。4）对于x=0.6的合金，降温过程的负热膨胀系数约为升温的0.77倍。5）与马氏体相的热膨胀系数相比，相变附近升、降温过程的负热膨胀系数分别约为马氏体相的 1.47～16.63倍、6.63～12.89倍。

2.4.4 合金热膨胀的各向同性试验

为了验证Ni-Mn-Ga合金热膨胀是各向同性的，试验测试中以x=0.0的合金为研究对象，将应变片沿相互垂直的2个方向（AB与BC方向）贴于样品上分别进行热应变测试，结果如图7a、7c所示。对比图7a与图7c发现，2个方向上的热应变曲线基本相同。为精确判定2方向上合金热膨胀特性的差别，将升温过程 2相的应变数据分别做线性拟合，结果如图 7b、7d所示。结果显示：1）在马氏体相，AB与BC方向的负热膨胀系数分别为13.392×10–6/K 与13.380×10–6/K；2）对于奥氏体相，2方向对应的热膨胀系数分别为5.210×10–6/K与5.207×10–6/K。对于马氏体相变附近（图7未给出），升、降温过程对应的负热膨胀系数分别为–19.903×10–6/K（AB 方向）、–19.914×10–6/K（BC 方向）与–88.723×10–6/K（AB 方向）、–88.726×10–6/K（BC方向）。综上分析可知，Ni-Mn-Ga合金在任意 2个垂直方向上的热膨胀系数近似相等，这说明此类合金的热膨胀是各向同性的。

图7 Ni54Mn19Ga27合金沿任意2个相互垂直方向的热应变Fig.7 Thermal strain of Ni54Mn19Ga27 alloy measured in two perpendicular directions

2.4.5 合金负热膨胀机理的讨论

马氏体相变过程中，Ni-Mn-Ga合金的热应变曲线[26-28]曾显示出类似的负热膨胀行为，但并未引起研究者们的关注。变温XRD与中子衍射表明，同一合金奥氏体相的晶胞体积略大于其马氏体相的晶胞体积[34-36]。因此，Ni-Mn-Ga合金在马氏体相变附近出现奇异负热膨胀现象不可归因于两相晶胞体积的变化。前期有关Ni-Mn-Ga合金的研究显示，孪晶界移动所引起的马氏体变体的重取向会导致合金微观体积的变化[37-38]。而且，在马氏体相变过程中，结构相变与磁性变化存在较强的耦合作用，有利于孪晶界的移动。基于此，可推测Ni-Mn-Ga合金在马氏体相变过程中的奇异负热膨胀行为很可能是由于马氏体变体的成核、重取向所引起的。关于此奇异负热膨胀现象的物理机制尚不清楚，有待进一步研究。

3 结 论

本研究对 Ni54+xMn19–xGa27(x=0，0.2，0.4，0.6)合金室温结构、相变温度、磁结构转变及热膨胀特性的试验测试表明：

1）XRD定性分析与磁性测量、DSC定量测试显示，随着Ni含量的增加，合金Ni54+xMn19–xGa27马氏体相变温度逐渐升高。当x从0.0增至0.6时，TM与TA分别从257、266 K增至292、300 K，且存在6～11 K的热滞后。

2）零场热应变测试表明，在马氏体相和奥氏体相，合金呈现出正膨胀行为。马氏体相的热膨胀系数分别位于8.87～16.60×10–6/K之间，约为奥氏体相的1.58～2.72倍。在马氏体相变附近，合金出现了奇异的负热膨胀行为。升、降温过程合金的负热膨胀系数分别位于–147.54～–17.60×10–6/K 与–133.30～–88.72×10–6/K 之间，分别约为马氏体相的1.47～16.63倍、6.63～12.89倍。而且Ni-Mn-Ga合金的热膨胀特性是各向同性的。

3）Ni-Mn-Ga合金在马氏体相变附近的奇异负热膨胀行为很可能是由于马氏体变体的成核、重取向所引起的。关于此奇异负热膨胀现象的物理机制尚不清楚，有待进一步研究。

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