室温下负载二氧化锰硅藻土除甲醛性能的研究

张学涛，张 健 （沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110168）

0 引言

室内有毒气体甲醛的危害和热湿环境［1-2］作为影响人们居住环境健康性和舒适性的关键因素已经受到人们的广泛关注。因此有必要探索出一种新型室内装饰材料，既能长久高效地吸附分解室内甲醛，又能调节室内温湿度。

负载二氧化锰硅藻土不仅具有室温、常压、正常光照下高效长久去除甲醛的功能，更是利用硅藻土特殊的性能增加了调节室内湿度的功能［3］。而以往对室内去除甲醛的材料着重研究光触媒和活性炭［4］等，关于二氧化锰负载硅藻土去除甲醛［5-6］的研究报道很少，本研究将对比不同负载方式和物质配比下，负载二氧化锰硅藻土的除甲醛性能，从而找出最佳的负载方式和物质配比。

1 试验部分

1.1 试验原材料

试验原材料见表1。

表1 试验原材料Table 1 Experimental raw materials

1.2 试验仪器设备

主要试验仪器和设备见表2。

表2 主要试验仪器和设备Table 2 The main experimental instruments and equipments

1.3 试验过程

1.3.1 采用高锰酸钾溶液制备负载硅藻土

将10 g硅藻土浸入50 mL一定浓度（0.03 mol/L、0.05 mol/L、0.08 mol/L、0.1 mol/L、0.12 mol/L、0.15 mol/L、0.2 mol/L）的高锰酸钾溶液中。加入10 g柠檬酸（络合剂），用氨水调节pH在5～6之间后，置于超声波分散器中振荡2 h，再放入烘箱中于60 ℃烘干处理后，研碎置于马弗炉中于650 ℃加热0.5 h，然后冷却至室温，取出，搅拌均匀后再放入到超声波分散器中振荡30 min，得到负载二氧化锰硅藻土。

高锰酸钾制二氧化锰原理如下：

1.3.2 采用二氧化锰粉末制备负载硅藻土

将10 g硅藻土和二氧化锰粉末（0.5 g、1 g、1.5 g、2 g、2.5 g、3 g）用50 mL蒸馏水分散搅拌均匀。加入10 g柠檬酸（络合剂），用氨水调节pH在5～6之间，置于超声波分散器中振荡2 h，再放入烘箱中于60 ℃烘干处理后，研碎，置于马弗炉中于650 ℃加热0.5 h，然后冷却至室温，取出，搅拌均匀后再放入到超声波分散器中振荡30 min，得到负载二氧化锰硅藻土。

1.3.3 二氧化锰负载硅藻土涂膜样板的制备

将用高锰酸钾溶液制得的负载硅藻土与1 g胶粉、1 g硅灰石粉、1 g煅烧高岭土、3 g重钙、1 g苯丙乳液和1 g氧化钙加水搅拌均匀，放置15 min后均匀涂抹在试验样板上，室温下干燥成膜。

1.4 分析测试

1.4.1 甲醛浓度-吸光度工作曲线的绘制

用移液管量取滴定好浓度的甲醛标准溶液，用去离子水配制6份23 mL甲醛溶液，浓度依次为0.5 μg/mL、0.8 μg/mL、1 μg/mL、1.2 μg/mL、1.5 μg/mL和1.8 μg/mL，分别放入量程为25 mL的比色管中，再依次加入乙酰丙酮显色液2 mL，然后手动混合均匀，在微沸水浴中加热1 min，至溶液呈现淡黄色，用室温冷水冷却（避免因冷却时间过长，显色物质分解影响分光度的测量）。因为甲醛标准溶液紫外-可见分光光度计的最大吸收波谱在412 nm，所以将分光光度计调到412 nm下测量各个甲醛溶液的吸光度，从而得到甲醛浓度-吸光度的工作曲线，见图1。

图1 甲醛浓度-吸光度工作曲线Figure 1 Formaldehyde concentration-absorbance working curve

根据试验数据得到甲醛浓度-吸光度的线性关系方程：y=0.252 6x- 0.011 2，相关系数（R）平方为0.999 8。式中，x—标准甲醛浓度；y—吸光度。

1.4.2 室温下去除甲醛的测量

（1） 将大小和规格（5 cm×5 cm×1 cm）都相同的木板浸泡在20%的甲醛溶液中18 h。然后将木板用100 mL、（45±2）℃蒸馏水，在密封恒温水浴中萃取60 min，在412 nm波长下测得甲醛剩余浓度C0；将浸泡好的木板及1.3.3中制备的试验样板放入密闭真空容器中，立即盖上盖子并密封好（图2），在正常光照下室温放置，记录时间。

图2 去除甲醛试验装置图Figure 2 The experimental device diagram for formaldehyde removal

（2） 一定时间后，将木板浸泡在100 mL蒸馏水中萃取剩余甲醛，用分光光度计测得甲醛剩余量为C1；取出含甲醛的木板后立即密封反应器，将真空泵一端连接反应器，另一端连接到100 mL冷蒸馏水中（甲醛易溶于水），开动真空泵15 s，抽取反应器中挥发剩余的甲醛C2。

（3） 按下式计算甲醛的吸附分解率F：

式中，F—甲醛的吸附分解率，%；

C0—吸附前木板中甲醛含量，μg；

C1—吸附后木板中剩余甲醛含量，μg；

C2—密闭容器中挥发的甲醛含量，μg。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对硅藻土吸附甲醛效果的影响

吸附时间对纯硅藻土吸附甲醛效果的影响见图3。

图3 吸附时间对纯硅藻土吸附甲醛效果的影响Figure 3 Effect of adsorption time on formaldehyde adsorption of pure diatomite

由图3可知，在前30 h纯硅藻土的甲醛吸附量是连续升高的，达到最大值2.4 μg后，甲醛吸附量趋于平缓。这是因为硅藻土本身为多孔结构，可不断地吸附甲醛，随着吸附时间的延长，其孔隙内甲醛逐渐趋于饱和。从图3中还可看出，吸附基本饱和后吸附曲线并不是平滑曲线，而是呈波动状，在40 h时甲醛吸附量有所降低，由此可知，硅藻土对甲醛等有害气体具有吸附作用，但其不能牢固“锁住”所吸附气体，随着吸附物质的增多，硅藻土吸附量会达到饱和，贮存在硅藻土中的甲醛很有可能被释放出去，成为新的污染源。

2.2 高锰酸钾溶液的浓度对二氧化锰负载硅藻土吸附分解甲醛的影响

用不同物质的量浓度的KMnO4溶液浸泡硅藻土，再于650 ℃下进行热处理，制得不同MnOx负载量的硅藻土，在室温、常压下吸附36 h后测定其甲醛的吸附分解量。KMnO4溶液物质的量浓度对甲醛吸附分解量的影响见图4。

图4 KMnO4溶液物质的量浓度对负载MnOx硅藻土吸附分解甲醛效果的影响Figure 4 Effect of KMnO4 solution concentration on the formaldehyde absorption of diatomite-loaded MnOx

由图4可知，随着KMnO4溶液物质的量浓度的升高，甲醛的吸附量增大，当KMnO4溶液物质的量浓度为0.08 mol/L时，甲醛的吸附量达到最大。进一步增大KMnO4物质的量浓度，甲醛的吸附分解量反而逐步降低至4.7 μg后趋于恒定。这是因为用KMnO4溶液制备负载硅藻土时，其自身不断分解为多种纳米级锰氧化物（主要为二氧化锰），这些锰氧化物不断负载进入硅藻土的空隙中，成为硅藻土的一部分，因为这些锰氧化物颗粒超细，与外界接触的表面积很大，所以去除甲醛的速率很快。但随着锰氧化物的不断积累，硅藻土的毛细孔被堵塞，吸附分解甲醛的效果反而下降。

2.3 二氧化锰用量对负载硅藻土吸附分解甲醛的影响

将不同质量配比的二氧化锰负载硅藻土，在室温、常压下吸附36 h后，测定其甲醛的吸附分解量。二氧化锰用量对负载硅藻土吸附分解甲醛的影响见图5。

图5 二氧化锰用量对负载硅藻土吸附分解甲醛的影响Figure 5 Effect of amount of manganese dioxide on formaldehyde absorption and decomposition of diatomite-loaded MnO2

由5图可知，随着二氧化锰用量的增加，甲醛的吸附量逐渐增大，当二氧化锰与硅藻土质量比为1∶5时，甲醛的吸附量最大，达到5.5 g。随着二氧化锰/硅藻土质量比的进一步增大，甲醛的吸附分解量反而逐步降低，这是因为当二氧化锰的用量超过一个临界点后，硅藻土的空隙被二氧化锰粉末堵塞，吸附能力下降。所以二氧化锰与硅藻土的最佳质量配比为1∶5。

2.4 不同负载方式下硅藻土吸附分解甲醛的比较

比较高锰酸钾溶液负载的硅藻土、二氧化锰粉末负载的硅藻土，以及纯硅藻土吸附分解甲醛的效果，结果见图6。

图6 不同负载方式硅藻土的甲醛吸附分解率Figure 6 Formaldehyde removal rate of diatomite with different loading methods

由图6可见，纯硅藻土的甲醛吸附分解率明显低于负载锰氧化物的硅藻土，而用高锰酸钾溶液负载的硅藻土的甲醛吸附分解率稍高于用二氧化锰粉末负载的硅藻土。这是因为高锰酸钾溶液比二氧化锰粉末更易于负载在硅藻土中，且所得MnOx颗粒更细小，去除甲醛的能力更强。当吸附时间达到60 h时，纯硅藻土的甲醛吸附分解率为48%，二氧化锰粉末负载硅藻土的甲醛吸附分解率接近80%，而高锰酸钾溶液负载硅藻土的甲醛吸附分解率接近94%。

3 结语

（1） 高锰酸钾溶液负载硅藻土的最佳物质的量浓度为0.08 mol/L；二氧化锰粉末与硅藻土的最佳质量配比为1∶5。

（2） 用高锰酸钾溶液负载的硅藻土在吸附60 h后，甲醛分解率达94%，是最佳的硅藻土负载方式。

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