渣油加氢催化剂研究进展

周翔

摘 要：介绍了全球固定床渣油加氢催化剂的发展趋势及渣油加氢的催化剂的特点。外渣油加氢催化剂国内外制备技术包括，Chevron公司开发的VRDS/RDS技术、中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）的S-RHT及S-Fitrap技术；UoP及IFP催化剂的特点，指明今后渣油加氢催化剂的主要研究方向。

关键词：渣油加氢；加氢处理；固定床；催化剂

中图分类号：TE624 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）13-0059-02

Abstract： The development trend of fixed bed residue hydrogenation catalyst and the characteristics of residue hydrogenation catalyst are introduced in this paper. The domestic and international preparation technologies of the catalysts for hydrotreating of foreign residuum include VRDS/RDS technology developed by Chevron Company， S-RHT and S-Fitrap technology of Fushun Research Institute of Petrochemical Industry of China Petrochemical Co.， Ltd.， and the characteristics of UOP and IFP catalysts. The main research direction of residue hydrogenation catalyst in the future is pointed out.

Keywords： residue hydrogenation； hydrotreating； fixed bed； catalyst

由于环保法规的日趋严格，市场对优质油品的需求不断增加，原油劣质化、重质化趋势加剧，优质原油资源越来越有限，原油加工难度大、轻质油品收率低，如何将日益劣质的油品充分加工、利用，提高轻油收率成为全球炼油业关注的主要话题。预计，到2020年全世界炼油催化剂市场规模将达到35.96亿美元，年均增速约为2%。其中渣油加氢催化剂年均增长，速度最快为2.42%，其规模将达到8.45亿美元，其次为加氢精制催化剂，年均增长2.36%，规模将达到12.55亿美元。催化裂化催化剂和加氢催化裂化催化剂年均增长均为0.71%，规模分别达到9.53亿美元、3.82亿美元。以渣油加氢催化剂为代表的加氢催化剂将增长最为明显，其市场将超过份额催化裂化催化剂。

原油通常经过常减压蒸馏加工后，约有50%的优质的轻质馏分油进入后续工序处理，剩余50%为重质油俗称渣油，该部分渣油中杂质和稠环、多碳芳烃含量高，加工难度大，传统处理方法为：焦化处理工艺，或直接作为锅炉燃料烧掉，因而轻油收率低、原油利用率低、污染严重且对环境造成了较大污染。当不采用催化剂对原油进行加氢热裂化处理，则处理后油品焦炭产量高、油品质量差且S、N及金属含量高。

对经过常减压蒸馏后的重质渣油在高温、高压及催化剂作用下使得不饱和键和氢气反应，使得重油中的N、S重金属等脱除，同时提高轻油收率。为进一步进行催化裂化加工过程提供合格的原料，因此渣油加氢产品的性能，尤其是金属、S、N等对后续处理过程具有重要影响。

对经常减压后的重质渣油，在催化剂的作用下进行渣油加氢，是目前提高原油轻油产量最有效的技术。使用较多的为固定床渣油加氢催化剂体系，该体系一般包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂及脱残炭催化剂。对常减压后的重油进行渣油加氢处理的核心技术是催化剂的制备，但其研发难度大、技术含量高、工业应用条件较为苛刻。渣油加氢催化剂应兼具如下功能如：使不饱和烃裂解的自由基发生反应、能活化加氢功能、有效抑制焦炭生成、使较大的分子裂解为较小的分子。使原料中的N、S及金属等杂质脱除率高。目前为了实现对常减压后重质油品最大化处理，针对不同地区的油品固定床渣油加氢通常采取不同功能催化剂进行级配装填。进行级配的渣油加氢催化剂主要为：脱金属剂、脱硫剂、保护剂、脱残炭剂。

国内主要依赖渣油加氢技术对渣油进行深度加工，经过几十年的工业实践应用，尤其以固定床技术发展最为成熟，经济效益最为明显。原油中80%的N、S和100%的金屬等杂质都聚集在渣油中，对渣油进行有效处理时，其中所涉及的反应及其复杂，往往油品越差，反应中所需催化剂装填量、氢分压、反应温度越高才能实现渣油较高转化率。通常石油炼制中渣油加氢催化剂的成本约为3000～6000万不等。在使用过程中渣油加氢催化剂在往往容易结焦和和失活，主要由于由于金属（主要是Ni和V）硫化物的沉积，炼厂渣油加氢催化剂使用半年到1年活性就下降明显，因此需要重新换剂。为了降低生产成本，各炼厂在选择催化剂时，都更关注其活性及寿命从而保证炼厂的经济效益。

1 国外固定床渣油加氢催化剂开发现状和特点

国外在固定床渣油加氢催化剂研制和开发方面有六十十多年的经验，其中Chevron公司的催化剂产品最为成功。该公司开发的VRDS/RDS技术，在一套装置上应用催化剂牌号达到10多个，使得催化剂级配装填达到最优化，同时主催化剂粒度进行严格控制，催化剂孔分布和酸分布高度集中。最大程度提高渣油加氢反应速率，使反应活性达到最优化。

美国环球石油产品公司（UoP）渣油加氢处理使用的催化剂的优点是：制备的催化剂比表和孔容较大，催化剂的孔分布集中。对深度处理渣油的能力有限。缺点是：催化剂装填模式单一，没有针对不同油品进行催化剂级配装填。不能实现对油品的脱残炭处理。

法国石油研究院（IFP）的催化剂的优点是：容纳金属的能力要远远大于精制催化剂，其金属沉积量高于60%。缺点是：脱金属剂必须优先转化沥青质和胶质。

2 国内固定床渣油加氢催化剂的特点

国内在渣油固定床加氢处理技术的研究和应用方面起步较晚，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院（RIPP）和中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）率先从事渣油加氢催化剂研发。1986年开始，中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）为了满足加工中国劣、重质原油需要，进行了渣油固定床加氢处理催化剂小试和中试研究工作。S-RHT渣油固定床加氢成套技术于1999年開发成功，并在茂名石化公司建成投产2Mt/a的工业装置上实现成功应用。S-RHT技术以FZC系列催化剂为配套催化剂，该技术可以处理总金属含量不大于160μg.g-1及残炭值不大于17%的各类劣质含硫重油。2016年 FRIPP开发出了S-Fitrap新一代高性能渣油加氢催化剂体系，该体系是由毫米级-微米级-几百纳米级-几十纳米级孔道结构组合的高效脱金属和保护剂催化剂体系。保护剂具有毫米级的内部孔道和85%以上的内部孔隙率，该特殊的内部结构，能大大强化其脱硫、脱碳、捕集机械杂质及污垢的能力。能在压抑制床层压降的同时最大限度提高反应器的利用率。S-Fitrap技术制备催化剂利用新技术负载活性金属组分，使活性金属均匀分布在催化剂表面，在实际使用过程中能大大降低反应物分子在催化剂颗粒表面及近表面的沉积反应，促进渣油大分子更多进入催化剂颗粒内部反应，有效提高催化剂金属活性及渣油加氢性能。该催化剂还具有如下特点：最先与劣质油品接触的保护剂设计成具有不同外观形状以及颗粒尺寸如：球型、圆柱型以及多叶草型等，能对抗较大的床层压降。其次，为了脱除颗粒尺寸较大的金属，催化剂设计成孔径和孔容较大，比表面积、表面固体酸性较弱、活性适中，从而确保稳定性。为了脱除较大的硫分子，催化剂孔径和孔容较大，孔分布集中，并含有适量粗孔，活性金属组分高度分散，有足够的机械强度和热稳定性；在脱氮方面，催化剂制备成本低廉、抗结焦性能强，稳定性好、活性高。S-Fitrap制备技术特点是：注重油品中的S、N及重金属进行最大化脱除从而达到深度精制的目的，而不注重应用成本较高的加氢裂化工艺达到提高转化率的目的。为了使催化剂性能达到最优化，根据原油性质和加工条件，对催化剂装填采用级配技术，根据固定床渣油加氢的特点，综合考虑床层压降、催化剂颗粒大小、颗粒形状及功能。从而使催化剂在运行过程中能长时间稳定的保持高的活性。S-Fitrap技术的主要优点是能针对不同油品“量身定做”所需的催化剂，因此该技术适应性强，能够满足加工不同渣油的需要，实现在各地炼厂中广泛应用，是一项低成本的环境友好的炼油技术。

3 固定床渣油加氢催化剂发展趋势

将Ⅵ、Ⅶ族的活性金属负载在具有特殊内部孔道结构的γ-Al2O3载体上是固定床渣油加氢催化剂主要特点，与其他馏分油加氢催化剂相比，具有较大的比表、孔容和适宜的酸性且种类更多。性能优异的渣油加氢催化剂，能最大限度的拦截渣油中的重金属、残炭、固体残渣等污垢。使污垢均匀沉积在催化剂床层，反应过程总反应器内床层压降升高平缓，能较好保护的后续的主剂。在炼油装置中，占渣油加氢总能力84%的固定床渣油加氢装置，其反应空速低、所需催化剂装量大、催化剂一次装填成本高，未来渣油加氢催化剂主要围绕如何提高装置的经济性及渣油加氢催化剂的活性及稳定性提高利用率方面进行研究。如采用含磷化合物及含硼化合物改性催化剂表面酸性，在挤条制备载体过程中，加入21%-41%的硼，通过XRD、TPD、BET等表征结果表明：硼化物能有效改性载体表面酸性和内部孔结构、能有效提高活性金属在催化剂表面的均匀分布，提高抗结焦能力及HAD、HDN、HDS性能。通过添加络合剂，利用络合剂与金属的强络合作用，从而减弱金属与载体间的相互作用，提高催化剂中的活性金属分散性。研究表明：采用添加络合剂柠檬酸可以有效改善CoMo/SBA-15催化剂的孔性质，提高活性金属分散度和催化剂HDS性能。除柠檬酸外，EDTA的引入也可以避免金属离子的大量聚集，通过EDTA与金属间发生的螯合作用，能有效避免焙烧的过程中金属离子在催化剂孔道内的大量聚集。有利于提高催化剂活性金属分散度及加氢脱氮、加氢脱硫性能。总之，提高催化剂强度、活性及寿命、降低催化剂的堆比，是未来渣油加氢催化剂的主要研究方向。

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