高含硫气井酸化技术研究进展

郝志伟　徐鸿志　王蕊　王天驹

摘 要：我国含硫、高含硫气藏广泛分布，安全、高效地开发含硫、高含硫气藏对缓解我国的天然气供需矛盾具有重要意义。酸化是针对高含硫气井的主要增产手段之一，因此针对高含硫气井酸化技术的研究一直备受重视。通过对国内外高含硫气井酸化技术研究动态的跟踪，分析总结了该领域的研究现状及需要解决的关键问题。研究表明，适合高含硫气井开采的酸液体系主要有胶凝酸和乳化酸。与国外相比，国内对于高含硫气井酸化技术的研究尚处于起步阶段，主要研究方向为控铁控硫技术，酸化工艺措施以及防腐措施等。高含硫气井酸化技术的难点主要有管柱腐蚀、铁沉淀、硫沉淀、硫化氢吸收等。研制适用于高含硫气井酸化的缓蚀剂、铁离子稳定剂、硫化氢吸收剂、硫控制剂等是实现高含硫气井安全、高效酸化作业的关键。

关键词：含硫气井 硫化氢 酸化 控硫控铁

中图分类号：TE375 文献标识码：A 文章编号：1003-9082（2018）03-0-02

高含硫气藏在全球范围内分布广泛，例如美国德克萨斯州Murray Franklin气田、密西西比州Black/Josephine气田、Cox气田以及加拿大阿尔伯达省Bearberry气田、Panther River气田。我国含硫、高含硫气藏约占天然气总资源量的1/4，主要分布于渤海湾盆地和四川盆地，包括赵兰庄气田、胜利油田罗家气田等。安全、高效地开发利用我国含硫、高含硫气藏，对实现我国天然气上下游工业的协调发展，缓解我国天然气供需矛盾具有重要的意义。

国外近40年对含硫气田的开发经验显示，目前对含硫储层的改造主要以酸化、酸压为主。对含硫储层而言，酸处理往往比水力压裂成功率要高，效果更显著，这与含硫储层本身具有的特殊性紧密相关。本文通过大量文献调研，分析了高含硫气井酸化技术发展现状，存在的技术难题及未来发展趋势。

一、高含硫气井酸化技术发展现状

国外对含硫气藏储层改造的研究，开始于防止油气井变酸、硫化氢清除剂、硫酸盐还原菌杀菌剂研究。随后经过70～80年代近二十年时间的集中研究与攻关，逐步形成了针对特定地区含硫或（特）高含硫储层改造的工艺措施、工作液体系和配套添加剂，形成了以胶凝酸和乳化酸为代表的酸液体系[1-4]。

H.A.Nas-El-Din、A.S.Metcalf等在总结沙特东部KhuffB、KhuffC高含硫气藏（H2S含量10%，气藏埋深3300～3600m，地层温度135℃）前期压裂及酸化失败的基础上，提出胶凝酸闭合酸压工艺，该工艺实施后取得成功，其主体酸配方为：28%HCI+氟表面活性剂+NTA+聚合物。同样H.A.Nasr-EI-Din等人针对KhuffB、KhuffC高含硫气藏七口井所设计的乳化酸酸化工艺取得了巨大成功，为高含硫气井的改造塑造了成功的范例，其乳化酸配方为：Voil：Vacid=3：7，乳化剂用量3%，其中酸相组成：31%HCI+铁离子稳定剂+缓蚀剂[5]。

JackD.Lylm等通过岩心实验研究了乳化酸与胶凝酸对低渗高温储层的反应特性，从酸蚀蚓孔形态及生长速度、酸液消耗速度、注酸过程中的压力响应等方面，对两种不同酸液体系的效果进行了详细的对比。实验研究结果表明，胶凝酸对岩心渗透率的改善效果好于乳化酸；而乳化酸对碳酸盐岩石的反应速率则明显低于胶凝酸，因而乳化酸有效作用距离长于胶凝酸；乳化酸的滤失速度高于胶凝酸，酸蚀蚓孔增长速度较胶凝酸快；胶凝酸在蚓孔中会残留聚合物残渣（即使在很高的注入强度下亦如此）而乳化酸则没有残渣遗留问题：两套酸液岩心流动实验中均出现FeS沉积物，说明在高温、高含硫地层条件下，应该寻求性能更高的铁离子稳定剂。

对含硫化氢储层的改造，与国外所做研究相比，国内尚处于起步阶段。国内的高含硫气田多为深埋藏、低渗透的碳酸盐岩储层。国内学者对高含硫气田酸化的研究较少，主要方向为酸化中的控铁控硫技术，酸化工艺措施以及防腐措施等。

张庆生等人研究了普光气田高含硫气井的投产方式、材质的选择、井口装置、管柱结构以及防腐措施等，提出高含硫气田的投产作业方式为酸压（酸化压裂）生产一体化方式，酸化生产一体化方式和射孔后直接投产方式，通过室内实验评价，气井生产管柱优选了G3或同等级的高镍基合金钢材料，井下工具选择718高镍基合金钢材料[6]。陈红军等人首次提出了一套有别于常规和国外对含硫气井控硫控铁问题处理的新思路：铁离子稳定剂和硫控制剂同时组合使用，直接控制单质硫的析出，使其形成可溶性化合态硫，避免了走“硫析出，再补救”的老路[7]。刘建仪等人对溶硫剂二甲基二硫醚（DMDS） 、二芳基二硫醚（DADS） 进行复配，并加入催化剂 PT，得到了去除气井开发中沉积的硫的有效配方，其性能优于美国SULFA-HITECH溶硫剂和加拿大DMDS-DMF-Na HS溶硫剂[8-9]。

通过调研国内外酸化技术，对常用酸化酸压液体体系对比如下：

二、高含硫气井酸化技术难点分析

酸化技术在含硫气藏储层改造中所面临的技术难题主要有以下几方面：

1.管柱腐蚀问题分析

硫化氢造成的腐蚀主要是电化学腐蚀和硫化物应力腐蚀开裂（SSC），在含硫化氢的条件下，SSC是最严重的问题，可使管材在短时间内开裂失效，pH值越低，作用的应力越大，SSC越容易发生。硫化氢引起的电化学腐蚀取决于硫化氢浓度，硫化氢在水中的溶解度取決于硫化氢分压，分压越高，电化学腐蚀越严重。按我国普光气田地层压力计算，硫化氢分压介于6.92-9.90MPa，硫化氢腐蚀非常严重[10]。

2.铁沉淀问题

酸化过程中不可避免的会产生一定量的铁离子（二价铁和三价铁），在硫化氢存在的条件下，二价铁和三价铁的沉淀行为会发生很大的改变（与常规条件相比），极易形成硫化亚铁沉淀，引起严重的地层伤害[11]。与不含硫化氢的情况相比，铁沉积的控制变的更加复杂和困难。国外对含硫化氢气井的处理，主要集中在控铁沉积上。目前对酸化作业中铁沉积问题的通用处理方法有三种[12]：一是从主体酸着手，采用弱酸体系作为酸化工作液，使残酸pH值保持在一个相对较低的水平，从而达到抑制铁的硫化物沉淀从残液中析出的目的；二是采用铁离子络合剂的方法。络合剂具有特定的化学结构，对高价金属离子有强的亲和力，通过与高价金属离子形成稳定的络合物（通常形成的这些络合物具有稳定的络合环结构），使溶液中游离态铁离子浓度远远达不到析出沉淀所需的饱和度，抑制铁离子产生沉淀；三是采用还原剂的办法。还原剂的控铁机制是将溶液中三价铁离子还原成二价铁离子，避免沉淀的析出。

3.硫沉淀问题分析

硫化氢具有极强的还原性，整个地层和井筒都处在强的还原环境中。外来流体中只要存在三价铁，便立即与硫化氢发生氧化还原反应，三价铁被还原成二价铁，同时硫离子被氧化成硫单质从溶液中析出：

单质硫既不溶于酸也不溶于水和油，一经形成将对地层造成永久性伤害，硫沉积问题就随之产生 [13]。具有代表性的处理酸性气井硫沉积问题的两套体系：一套是还原剂（异Vc）、铁离子鳌合剂（NTA）与互溶剂（EGMBE）的组合；另一套是还原剂（异Vc）、铁离子鳌合剂（EDTA或NTA）、互溶剂（EGMBE）与硫处理剂（ICA）的组合。

4.硫化氢吸收问题分析

硫化氢的毒性级别为高毒-剧毒，有的研究者甚至将其毒性与氰化物相提并论。近年来硫化氢中毒事件屡次发生，2003年12月23日重庆开县高含硫气井罗家16井井喷造成243人死亡特大安全事故，再次给含硫气井的开发利用敲响了警钟。在含硫气井酸化作业中，必须采用添加硫化氢吸收剂的办法来抑制硫化氢，降低返排残酸中硫化氢气体的释放量，保证地面人员的人身安全。

目前用于酸处理作业的硫化氢吸收剂主要有醛类化合物、嗪类化合物和有机胺类（主要是伯胺和仲胺及相应的衍生物）化合物。有机胺吸收硫化氢的反应是可逆的，在地层高温高压条件下具有一定的吸收能力，但返出到地面后容易发生解吸，若地层条件下硫化氢分压较高，残酸返至地面后仍会释放出大量的硫化氢气体，具有很大的危险性，在酸化或酸压时较少采用有机胺作为硫化氢吸收剂。国外大量使用的吸收剂主要为醛类（常采用甲醛、丙烯醛），如丙烯醛，其吸收产物具有良好的水溶性，已使用了很长时间。嗪类化合物由于成本高、吸收产物溶解性较差，限制了其作为硫化氢吸收剂的应用。

5.酸化残液返排问题分析

高含硫气井酸化采用15%-20%的盐酸进行储层改造作业，盐酸与白云岩发生化学溶蚀作用，释放出CO2，生成CaCl2与MgCl2，导致气井返排残酸液中Ca2+、Mg2+含量升高。

因此，当残酸未返排完时所取液样中的Ca2+、Mg2+与Cl-含量比其它离子含量高，总矿化度中也以上述几种离子起决定性作用，形成氯化钙水型的假象。生产监测中判断高含硫气井酸化滞留残酸是否彻底返排，对于合理调配分酸分离器、优化处理工艺等生产决策至关重要。根据碳酸盐岩储层酸化过程中的酸岩反应机理，生产实际中可通过pH值及其变化情况、无机阴/阳离子匹配关系与Ca2+、Mg2+和Cl-含量综合判断，以国内元坝高含硫气井酸化后残液离子构成为例，见下表。

三、结论及展望

1.适合硫化氢气井开采的酸液体系主要有胶凝酸和乳化酸。

2.适应高含硫气井酸化改造的缓蚀剂的研究与开发是解决管柱腐蚀问题的关键。

3.高含硫气井酸化易出现FeS沉积物，因此在高温高含硫的地层条件下，应研制性能更高的铁离子稳定剂。

4.研制用于酸处理作业的硫化氢吸收剂、硫控制剂等，使高含硫气井的酸化作业更安全，对储层伤害更小。

参考文献

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[12]张朝举.川东北海相碳酸盐岩气藏酸化压裂技术及应用研究[D].西南石油大学，2009.

[13]王红娟，诸林，郑蓉.高含硫气藏硫沉积防治措施进展[J].天然气与石油，2012，30（3）：30-33.

作者简介：郝志伟（1982年2月-），河北人，工程师，2009年毕业于中国石油大学（北京），现从事压裂酸化工作。