红土镍矿高温矿物相转变及还原机理初探

马明生， 尉克俭， 裴忠冶， 李兴杰， 郭亚光

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

世界陆基镍的储量约为417亿t，其中39.14%以硫化矿的形式存在, 赋存在氧化矿床中的镍占镍储量的60.86%[1]，而世界上约70%的镍是从硫化矿中提取的。随着可经济利用硫化镍矿和高品位红土镍矿资源日益枯竭, 经济开发大量存在的低品位红土镍矿成为当今镍冶金的研究热点。以直接还原工艺为代表的红土矿冶炼工艺成为近年来研究热点，现已有多种解决方案应用于炼铁技术领域[2-4]。

本文采用多种手段分析了红土矿在高温非等温过程中矿物相转变机理和还原机理。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

本试验主要原料是东南亚某国红土镍矿，干燥处理后的矿石化学多元素分析结果如表1所示。

表1 红土镍矿化学多元素分析 %

从表1中可以看出，该红土镍矿镍品位为2.06%，铁品位为8.49%；主要杂质为MgO和SiO2，含量高达22.7%和41.8%；P、S含量较低，仅为0.042%和0.12%。测试结果中15.13%的烧失为矿石中的结晶水。

矿石的XRD测试结果如图1所示，可以看出矿石中主要矿物有Lizardite(利蛇纹石)、Willemseite(镍滑石)、Nepouite(镍绿泥石)、Clinochrysotile(斜纤蛇纹石)、Quartz(石英)。由于原矿中镁的含量较高，镍主要和镁及铁呈类质同象结构以硅酸盐矿物的形式存在，所以很难直接用物理的方法将铁和镍富集分离回收。

图1 矿石XRD测试结果

1.2 试验及测试方法

本试验以干燥红土镍矿为主要原料，配入还原煤和辅料。各物料分别破碎至粒径1 mm后混合均匀。配合料在高温电阻炉中在900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃和1 300 ℃分别进行2 h的高温还原试验。焙烧产物经过破碎、粉磨至-200目90%后加水配成浓度为70%的矿浆，利用强磁选机对矿浆进行选别。

本试验所用设备和测试方法：

(1) 原料称量及混合设备：电子天平，球磨机；

(2) 加热设备：硅钼棒马弗炉，最高工作温度1 700 ℃；

(3) 反应容器：石墨坩埚；

(4) XRD分析：使用日本Mac转靶XRD分析仪对样品进行XRD分析，判定样品的物相组成；

图2 不同温度条件下矿石的XRD测试结果

图3 还原过程XRD测试结果

(5) 扫描电子显微镜：使用德国Zeiss evo®18扫描电子显微镜对高温还原样品进行显微形貌观察和分析，利用Bruker XFlash Detecor 5010能谱仪进行样品能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 红土镍矿高温分解机理

由XRD半定量分析结果可以看出，该红土矿主要含镍矿物为镍滑石willemseity(Ni,Mg)3Si4O10(OH)2，次要含镍矿物为镍绿泥石Nepouite Ni3Si2O5(OH)4。两种矿物都属于典型层状结构亚类硅酸盐，其中镍滑石为层状构造硅酸盐亚类的滑石族硅酸盐，镍绿泥石为该亚类绿泥石族硅酸盐。该亚类硅酸盐的特点是[SiO4]四面体分布在一个平面内，彼此以三个角顶相连形成二维延伸的网层。在四面体片中，每一个四面体有一个只与一个硅相联结的活性氧。活性氧按六方网格排列形成顶氧平面， OH-则位于六方网格中心。

上下两层四面体片，以顶氧和OH-相对，并相互以最紧堆积的位置错位叠置，形成八面体空隙。前述镍滑石和镍绿泥石中的Ni2+、Mg2+以六配位填充于八面体空隙中。滑石为单斜晶系矿物，晶格常数为a0=0.527 nm，b0=0.912 nm，c0=1.855 nm，β=100°00′。镍滑石中的八面体片由[MgO4(OH)2]八面体组成，属三八面体结构，单元层间为微弱的分子键。镍滑石(Ni,Mg)3Si4O10(OH)4为滑石Mg3Si4O10(OH)2中部分Mg2+被Ni2+代替形成的类质同象矿物。

由矿石的XRD测试结果可知,矿石中的主要含镍矿物为镍滑石(Ni,Mg)3Si4O10(OH)2，次要矿物为镍绿泥石Ni3Si2O5(OH)4。在达到600 ℃后镍绿泥石发生分解反应：

Ni3Si2O5(OH)4→Ni3Si2O7+2H2O

(1)

从反应(1)可以看出在温度达到600 ℃后，镍绿泥石矿物层间水分解成游离水，含镍矿物转变为Ni3Si2O7。日本学者白根[1]指出反应(1)中分解出的Ni3Si2O7为玻璃态。随着温度升高至900 ℃，镍滑石发生如下分解反应：

(Ni,Mg)3Si4O10(OH)2→3(Ni,Mg)SiO3+SiO2+H2O

(2)

日本学者森本[2]根据测试得出反应(2)中分解出的SiO2为玻璃态物质。温度高于900℃后，Ni3Si2O7发生进一步的分解反应：

2Ni3Si2O7→3Ni2SiO4+SiO2

(3)

温度升高至1 200 ℃，反应(2)分解出的(Ni,Mg)SiO3发生如下分解反应：

2(Ni,Mg)SiO3→(Ni,Mg)2SiO4+SiO2

(4)

反应(3)生成物Ni2SiO4与反应(4)生成物(Ni,Mg)2SiO4为类质同像矿物。根据(Ni,Mg)2SiO4中Ni2+、Mg2+含量的变化并用x表示Ni2+含量，Mg2+的含量为(1-x)，则该固溶体可用(Nix,Mg1-x)2SiO4来表示。当x=1时，固溶体中无Mg2+情况下，该固溶体即为Ni2SiO4。

矿石中主要含铁矿物为利蛇纹石(Fe,Mg)3Si4O10(OH)2，与镍滑石(Ni,Mg)3Si4O10(OH)2为类质同像固溶体氧化物。其分解反应与反应(2)类似：

(Fe,Mg)3Si4O10(OH)2→3(Fe,Mg)SiO3+SiO2+H2O

(5)

该反应的温度条件也是T>900 ℃。当温度高于1 200 ℃后，反应(5)的生成物(Fe,Mg)SiO3发生进一步分解反应：

2(Fe,Mg)SiO3→(Fe,Mg)2SiO4+SiO2

(6)

图4为镍滑石的矿物晶体结构示意图，可以看出Ni2+和Mg2+填充在[SiO4]四面体中，利蛇纹石(Fe,Mg)3Si4O10(OH)2与镍滑石为类质同像固溶体，其晶体结构也如图2，Fe2+在晶格中的位置即为Ni2+所在层间位置。要从镍滑石中还原出Ni和Fe，首先要破坏[SiO4]包裹Ni2+及Fe2+的晶体结构使它们被释放出来，然后与还原剂发生反应形成Ni和Fe。可以高温状态下加入Na+、K+等网络外体氧化物碱金属离子，其反应机理如反应(7)和(8)所示，反应式中X表示碱金属离子，y表示反应配平系数：

图4 镍滑石晶体结构

y(Ni,Mg)2SiO4+(1-y)X2O→yNiO+

X2-2yMg2ySiyO2y+1

(7)

y(Fe,Mg)2SiO4+(1-y)X2O→yFeO+

X2-2yMg2ySiyO2y+1

(8)

反应(7)和(8)表明，配合料中加入碱金属氧化物使红土镍矿最终解离出游离NiO和FeO，两种金属氧化物将与还原剂发生还原反应生成金属镍和铁。

2.2 红土镍矿还原机理分析

图5和图6分别是900 ℃和1 300 ℃还原产物的扫描显微镜观察结果和成分扫描及能谱测试结果。由图5(b)，(c)成分分布测试结果可以看出，图5(a)中明亮的点状物为镍铁合金，其余深色部分为仍含有镍和铁的渣体。由图5(a)可以看出，镍铁的最大粒径为5 μm，最小的粒径(如图中圈定区域中)仅为几十至几百个纳米。表明900 ℃下，红土矿中金属氧化物被初步还原成镍铁合金，部分长大为微米级颗粒。

由图6(b)，(c)成分分布测试结果可以看出，图6(a)中明亮的点状物为镍铁合金，其余深色部分为仍含有镍和铁的渣体。由图6(a)可以看出，镍铁的最大粒径为60 μm，但仍有粒径小于微米级的颗粒存在。图7为磁选精矿的XRD测试结果，可以看出,精矿中的金属主要以镍铁合金形式存在，表明1 300 ℃下红土矿中金属氧化物绝大部分被还原成金属并以镍铁合金的形式存在。

图5 (a)900 ℃还原样品SEM镜下图像，(b)各成分分布和(c)Ni、Fe分布

图6 (a)1 300 ℃还原样品SEM镜下图像，(b)各成分分布和(c)Ni、Fe分布

图7 磁选精矿XRD测试结果

2.3 红土镍矿还原热力学

900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃和1 300 ℃焙烧产物磁选后所得精矿的镍、铁品位和回收率与温度的关系如图8所示。可以看出，随着还原温度的上升，精矿中镍、铁的品位和回收率都明显增大。由图8中数据可以看出，温度由900 ℃提高至1 000 ℃，精矿镍品位由4.31%上升为10.76%，镍回收率由13.33%提高至64.93%；温度继续升高，精矿镍品位和回收率上升趋于平缓， 1 300 ℃还原所得精矿的镍品位和回收率仅比1 200 ℃还原所得精矿相对应数值高0.86%和1.00%。

图8 温度对Ni、Fe品位及还原率的影响

根据式(7)和式(8)，配合料中在高温下出现FeO和NiO，其与固体碳及CO的反应机理如下所示：

NiO高温还原反应自由能如下：

NiO(s)+CO→Ni+CO2↑

ΔrGmCO=240 600-7.995T

(9)

NiO(s)+C(S)→Ni+CO↑

ΔrGmC(S)=130 070-183.79T

(10)

FeO高温还原反应自由能如下：

FeO(s)+CO(g)→Fe(S)+CO2↑

ΔrGm=-10 980+17.305T

(11)

FeO(S)+C(S)→Fe(S)+CO2↑

ΔrGm=-12 510-174.615T

(12)

在900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃和1 300 ℃这几个温度下的NiO和Fe2O3的还原反应自由能如表2所示。

表2 高温还原反应Gibbs自由能ΔrGm J/mol

由表2所列反应(9)的反应自由能数值来看，NiO(s)与CO反应Gibbs自由能在900～1 300 ℃各温度下都大于0，为非自发反应；由反应(10)及对应的表2中数据，NiO(s)与C反应Gibbs自由能在900～1 300 ℃各温度下都为负值，且随着温度升高，负值的绝对值增大，表明一方面该反应为自发反应，另一方面随着温度升高还原反应的驱动力增大。表明NiO的还原反应主要以与C发生反应形式进行。

由表2所列反应(11)的Gibbs自由能数值来看，在低温条件下FeO被CO还原成Fe的反应历程为自发反应，但反应驱动力随温度升高而降低；当温度>361.5 ℃后，FeO与CO的反应为非自发反应。由表2所列反应(12)的Gibbs自由能数值看出，FeO被固体C还原成金属铁的反应历程为自发进行，反应驱动力随温度升高而增大。比较在C和CO参与下FeO被还原成Fe反应的Gibbs自由能，可以看出，C参与的高温还原反应的驱动力要大于CO参与的反应，且FeO被还原成Fe主要是在C参与下完成的。

3 结语

(1)红土矿中含镍和含铁的主要矿物都为层状硅酸盐，在高温还原过程中需要借助网络外体氧化物来破坏矿物结构方式实现镍氧化物和铁氧化物与还原剂发生反应生成金属镍和金属铁；

(2)提高反应温度有助于镍氧化物和铁氧化物高温还原反应；

(3)热力学计算结果表明，镍氧化物主要在C的参与下完成还原反应生成金属镍；铁氧化物在C和CO同时参与下完成还原反应生成金属铁，C参与情况下反应驱动力大于CO参与的反应，且FeO最终被C还原成金属铁，还原生成的金属铁和镍主要以镍铁合金的形式存在。

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