混合煤焦油相容性试验研究

李 培 霖

(煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013)

0 引 言

近年来煤制气、煤中低温热解等新型煤化工技术蓬勃发展，每年能副产大量中低温煤焦油，加上炼焦副产高温煤焦油，2014年煤焦油产能已突破2 700万t/a，迫切需要研究煤焦油的高效清洁利用。煤焦油的深加工尤其是悬浮床加氢裂化技术是该领域研究的热点之一，近年来已研发出多种煤焦油加氢技术。

煤焦油是极其复杂的混合物，属于一种胶体体系。Yen[1]的胶体结构模型认为沥青质要稳定均匀地分散在焦油体系中，需要有相当数量的胶质起到胶溶作用[2]。胶体体系的稳定性取决于其各组分在各相之间处于动态平衡状态[3]，在数量、性质或组成上失衡，都会导致沥青质从体系中析出，使体系不稳定。

基于沥青质絮凝的原因，在煤焦油悬浮床加氢试验中出现过较为严重的沥青质沉淀现象，导致高压进料泵进料波动剧烈，预热器、反应器内发生沉积和结焦，悬浮床加氢装置无法稳定运转。只有准确判断煤焦油胶体稳定性，即焦油在混合过程中是否会因为组成性质差异导致沥青质絮凝沉淀的问题，才能有效制止沥青质絮凝现象的发生，保证工业装置稳定运行。

关于煤焦油相容性的研究鲜见报道，目前只针对石油胶体体系。判断混合原油相容性方法主要有：① 直接判断法[4-5]，只能给出定性结果；② 使用正庚烷等絮凝剂[6-9]，通过测定样品的沥青质初始絮凝点判断样品中沥青质絮凝现象的发生。本文针对煤焦油和石油在组成和性质上的差异[10-12]，对光度计法进行相应的改进，使之适用于煤焦油相容性的测定。同时考察了一种相容性预测方法——稳定性参数法对煤焦油的适用性。

1 试 验

1.1 原料与仪器

选取一种高温焦油A和一种中低温焦油B，按不同的切割温度切取焦油B的重油馏分，分别为>260 ℃重油、>280 ℃重油和>300 ℃重油。将高温焦油A分别与这3种重油按质量比1∶1混合，配制成C(A+>260 ℃重油)、D(A+>280 ℃重油)、E(A+>300 ℃重油)3个混合焦油样品作为研究对象，其性质见表1。可以看出,3种混合焦油均属于重质原料，密度均超过1 145 kg/m3，沥青质含量非常高，最低的混合焦油B的沥青质含量仍达到39.79%，饱和分含量非常低，最高的混合焦油B饱和分含量也只有3.8%。

试剂与仪器：甲苯、正庚烷(分析纯,北京化工厂)；UV1901型双光束紫外分光光度计(测定样品的透射率) ； vario MICRO型元素分析仪(德国elementar 公司)。

1.2 相容性测定方法

1.2.1 光度计法

向混合焦油样品中不断滴加正庚烷并测定体系透射率，将体系透射率随正庚烷加入量的变化关系进行拟合，其关系曲线上透射率的最高点就对应该样品的沥青质初始絮凝点。根据文献[13-15]，将甲苯/油样质量比和正庚烷/油样质量比作图，得到线性关系曲线，当外推甲苯加入量为0时，求得的截距所对应的正庚烷值即为样品的沥青质初始絮凝点。如果沥青质初始絮凝点值为正数，表明该油样稳定；如果该值为负数，则表示该油样易于发生沥青质絮凝。

表13种混合焦油样品性质
Table1Chemicalanalysisofcoaltar

样品密度/(kg·m-3)元素分析/%CHNSO组成分析/%饱和分芳香分胶质沥青质混合焦油C1 145.787.646.691.040.304.273.8020.5033.0542.65混合焦油D1 150.887.716.641.050.304.233.6019.4032.1044.90混合焦油E1 163.987.796.491.070.314.262.6017.2330.1050.07

1.2.2 稳定性参数法

稳定性参数法[16]中不溶性参数IN(insolubility number)用于描述沥青质的絮凝特性，即

(1)

混合溶解性参数SBN(solubility blending number)用于描述原油的溶解能力，即

(2)

式中，δH为正庚烷的溶解度参数；δT为甲苯的溶解度参数；δf为初始絮凝点处混合液的溶解度参数；δoil为原油的溶解度参数。

如果原油能完全溶解于正庚烷，表明体系中无正庚烷沥青质，此时原油的不溶性参数定义为IN=0；如果原油样品无法溶解于正庚烷但可溶于甲苯，将此时的不溶性参数IN=100。当样品的溶解能力如正庚烷一样差,此时混合溶解性参数SBN=0；当样品的溶解能力如甲苯一样好，此时SBN=100 。

(3)

式中，VH为正庚烷的体积，mL；VT为甲苯的体积，mL；Voil为原油的体积,mL。

根据式(4)，向不同比例的甲苯、油溶液中添加沉淀剂正庚烷，测得该混合条件下的沥青质初始絮凝点，根据沥青质初始絮凝点对应的VT/(VT+VH)与Voil/(VT+VH)的线性关系即可以计算出IN和SBN值。SBN>IN，表明体系稳定，无沥青质絮凝；SBN≤IN，表示体系不稳定，沥青质发生絮凝。

1.2.3 改进的光度计法

由于焦油与原油的来源、组成及性质存在较大差异，适用于原油的方法必须经过改进才能适用于焦油。

选取多种焦油验证光度计法的适用性，包括单一焦油样品和混合焦油样品。在试验方法建立过程中，发现光度计法用于焦油试验需进行以下3方面改进：

1)调整溶液浓度

由于煤焦油中沥青质的含量普遍高于原油，导致在相同的混合条件下甲苯对焦油的溶解度低于原油，而按照原油/甲苯=1/40～1/80(质量比,下同)的比例无法将煤焦油完全溶解。经多次试验发现，焦油/甲苯=1/300～1/600较为合适，既可保证焦油充分溶解，测出的透射率值也具有较好的区分度。

2)增加甲苯索氏萃取过程

焦油中含有少量的甲苯不溶物(机械杂质)，这部分微小颗粒会影响透射率准确度。采用索氏萃取后，焦油中的重质组分能够充分溶解在甲苯中。每次试验的焦油加入量在0.5 g左右，经试验结果比较，萃取时间定为18 h可保证焦油充分溶解在甲苯中。

3)增加超声处理过程

相同索氏萃取时间下，未经超声处理样品的甲苯不溶物远高于超声样品。以混合焦油样品C为例，未超声时，萃取18 h后甲苯不溶物为8.44%，而超声20 min后萃取，甲苯不溶物为1.35%，说明不经过超声处理的样品含有较多的重组分未溶解于甲苯。为保证样品充分溶解，本文借鉴文献[17]报道的试验方法，增加超声过程，超声处理20 min较为适宜。

1.2.4 改进的光度计法步骤

1)选择测定波长

以煤焦油A为例，将A样品与一定量的甲苯配置混合溶液，将样品稀释为A/甲苯=1/300，在不同波长下测得的样品透射率(重复测定3次)如图1所示。焦油体系在波长500 nm处开始能够测出透射率值，在800～1 000 nm已可获得较大的透射率值，由于950～1 000 nm处于最大测量值边缘，所测数据不够稳定，因此本试验选取900 nm波长下进行样品透射率的测量。

图1 不同波长下焦油/甲苯溶液透射率值Fig.1 Transmittance values of tar/toluene solution at different wavelengths

2)称取一定量焦油和少量甲苯配制成混合液，超声20 min，用甲苯进行索氏萃取18 h，分离出机械杂质，向焦油/甲苯混合液中再加入一定量的甲苯，配制成一定比例的焦油/甲苯混合溶液。

3)称取一定量的按比例(1/300、1/400、1/500、1/600)配置焦油/甲苯混合样品，测量样品透射率。絮凝剂一次加入量≥0.5 g，否则会影响混合效果。

4)将正庚烷的加入量与透射率拟合关系曲线。当絮凝剂在混合体系中达到一定浓度后，沥青质发生絮凝，絮凝体降低了体系的透光性，体系透射率开始下降。透射率转折点即为沥青质的初始絮凝点。

5)将甲苯/焦油质量比和正庚烷/焦油质量比的关系进行拟合，并将图中甲苯加入量外推至0，此时正庚烷/焦油的比值即为该焦油的沥青质初始絮凝点。如果初始絮凝点>0，表示体系稳定；如果初始絮凝点值<0，表示该体系已有沥青质发生絮凝。

2 试验结果与分析

2.1 改进的光度计法

对样品进行超声预处理,20 W加热条件下超声20 min，索氏萃取18 h，甲苯不溶物含量为1.35%。按焦油/甲苯分别为1/300、1/400、1/500和1/600的比例配置混合溶液，取每组焦油/甲苯体系的混合液20 g，向其中滴加正庚烷，测定900 nm波长下混合溶液的透射率。

以混合焦油C为例，测试结果如图2、3和表2所示。

图2 混合焦油C/甲苯溶液透射率与正庚烷添加量的关系Fig.2 Relationship between the transmittance of sample C/toluene solution and the amount of n-heptane

图3 混合焦油C的甲苯/焦油和正庚烷/焦油关系曲线Fig.3 Relationship between toluene/tarand n-heptane/tar of transmittance of sample C

项目混合焦油C混合焦油D混合焦油E高温焦油A初始絮凝点-4351-83-11重油切割点/℃260300330—

将图3中趋势线外推为甲苯/焦油为0时，正庚烷/焦油为-42.68，即初始絮凝点为-42.68，表示该体系不稳定。

从表2可以看出，3种混合焦油和一种单一焦油的初始絮凝点均为负数，表明4种焦油样品均处于不相容的状态。样品A虽然没有与其他样品混合，但在体系中依然有少量沥青质析出，说明煤焦油与原油相比稳定性较差。其他3种混合焦油的相容性依次为：C>D>E，随重油切割点的增加，其初始絮凝点降低，说明重油切割点增加会加重混合焦油的不相容程度。

2.2 稳定性参数法

将混合焦油样品沥青质初始絮凝点处VT/(VT+VH)与Voil/(VT+VH)进行拟合，如图4所示，3种混合焦油样品均呈线性关系，由拟合曲线计算得到样品的稳定性参数IN和SBN见表3。

图4 混合焦油稳定性试验结果Fig.4 Stability results of mixed tar

项目混合焦油C混合焦油D混合焦油EIN686866SBN-6 046-9 109-10 163相容性不相容不相容不相容重油切割点/℃260280300

从表3可以看出，3种焦油样品的不溶性参数均大于混合溶解性参数SBN的值，说明3种混合焦油均处于不稳定状态，即混合焦油不相容。

3种焦油样品的不溶性参数IN均较大，混合焦油C和D的IN=68，混合焦油E的IN=66，表明焦油样品的正庚烷沥青质含量均较高。3个样品的IN值相差很小，说明正庚烷沥青质的含量相差不大。

3种焦油的混合溶解性参数SBN值均为负数，表明样品对沥青质的溶解能力较差，体系中沥青质已发生絮凝。3种焦油对沥青质的溶解能力依次为：C>D>E，其中，C的SBN值最高，为-6 046,E的SBN值最小，为-10 163，说明随着重油切割点的加深，混合焦油对沥青质的溶解能力下降。

稳定性参数法计算的结果与光度计法相吻合，3种混合焦油的相容性依次为：C>D>E。

3 结 论

1)对光度计法进行了改进，使之适用于混合煤焦油相容性测定。通过测定混合焦油样品的透射率并计算沥青质的初始絮凝点来判断焦油的相容性。

2)3种焦油样品的初始絮凝点均为负值，表明未加入沉淀剂时体系中已有沥青质絮凝现象。混合焦油C的初始絮凝点为-43，相容性相对最高；混合焦油E的初始絮凝点为-83，相容性最差。

3)随着重油切割点的加深，混合焦油的相容性变差，相容性顺序为： C>D>E，这是因为重油馏分的切割点加深，混合焦油中重质的沥青质含量增加，混合焦油对沥青质的溶解能力下降，导致混合焦油不稳定。

4)按照稳定性参数法计算的结果与光度计法相吻合，验证了试验结果的准确性。

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