600kt／a甲醇制烯烃工业装置水洗塔压差高的原因分析及处理措施

宁英辉，兰 杰

（神华榆林能源化工有限公司，陕西榆林 719302）

0 引 言

神华榆林能源化工有限公司600kt／a甲醇制烯烃工业装置 （配套甲醇装置产能为1.8Mt／a）中，甲醇制烯反应产生的绝大部分水在水洗塔中冷凝下来，未经转化的甲醇及反应产生的二甲醚等氧化物及重组分经水洗水洗涤、冷凝后进入水洗水中，使得水洗水中COD增加；同时，经过急冷塔的产品气也会携带微量的1～3μm催化剂超细粉进入水洗塔中，进而影响急冷水洗系统换热器的换热效率。而冷凝下来的重组分及催化剂超细粉附着在水洗塔的塔盘上，将会引起水洗塔压差增高，从而影响甲醇进料负荷。

前期我公司600kt／a甲醇制烯烃工业装置使用的催化剂为SMC-001，由于SMC-001催化剂的磨损指数为0.18～0.40%／h，磨损指数稍高，耐磨性能不良，导致催化剂日损量较大，110%甲醇进料负荷下，催化剂日损量最高达4t，造成催化剂的严重浪费，而且跑损的催化剂进入后续急冷水洗系统引起水中固含量增加，使空冷器及换热器等的换热效率严重下降，为维持换热效率，空冷器及换热器等需频繁清洗，耗费了大量人力物力，增加了维护成本，降低了装置的整体效益。为此，我公司将催化剂更换为UOP-280，其磨损指数为0.10～0.20%／h，110%甲醇进料负荷时，催化剂的日损量最优达到1.2t。更换为UOP-280催化剂后，催化剂跑损明显减小，但使用UOP-280催化剂后产品的分布与使用SMC-001催化剂时不同，产生的重组分易在水洗塔塔盘冷凝，一部分呈蜡状物附着在塔盘上，在装置运行3个月后就出现水洗塔压差较高的现象 （达80 kPa），严重影响了甲醇进料负荷的提升。

目前同类装置出现这种问题时，一般采取离线高压水机械清洗换热设备，以及注柴油或二甲苯在线清洗、在线高压水机械清洗塔盘等方法进行处理，但这些措施未能从根本上解决急冷水洗系统存在的上述问题，且频繁进行换热器清洗会使设备损耗速度加快，维修成本增高，并带来较大的安全隐患。

1 水洗塔压差上涨或波动的问题

在未采取措施处理水洗塔压差高的问题前，水洗塔中下部压差值与水洗塔液位值随时间推移分别呈现类正弦、余弦曲线形态：当水洗塔中下部压差增大时，水洗塔液位大幅降低；而当水洗塔中下部压差大幅减小时，水洗塔液位大幅升高。如果水洗塔液位低时恰逢水洗塔中下部压差大幅增大，则会因大部分水滞留在水洗塔塔盘上，几分钟内水洗塔液位几乎降至零，从而易引发水洗水泵抽空的现象；而当水洗塔中下部压差高达80kPa时，会严重影响甲醇进料负荷，甲醇进料负荷由105%最低降至85%；同时，水洗塔压差高使得产品气夹带大量水洗水进入一段吸入罐，对烯烃分离产品气压缩机一段吸入罐的液位造成严重影响，而且一些蜡状物进入一段吸入罐吸入泵过滤网后，堵塞过滤网，会使泵发生抽空现象。因此，一段吸入罐液位迅速上涨至接近产品气压缩机联锁液位时，需紧急打开现场排放阀降低产品气压缩机一段吸入罐液位，防止产品气压缩机联锁跳车。

经分析，水洗塔中下部压差值与水洗塔液位值随时间推移呈现类正弦、余弦曲线形态，主要与水洗塔塔盘部分孔道被堵塞致使一层或几层水洗水重量与产品气呈现压差的大小有关，当水洗塔塔盘一层或几层的水积累到一定量时，将会影响气液接触状况，可能由于蜡状物或催化剂在塔盘上的大量附着导致水洗塔压差快速上涨。另外，当水洗塔中部温度上涨较快时，也在一定程度上导致水洗塔中下部压差上涨，而水洗塔中下部压差上涨，可能使水洗水下流受阻，而水洗水下流受阻，一定程度上也会影响水洗塔中下部的压差，但其影响比较有限，可以通过调节换热器的取热负荷避免水洗塔中部温度对水洗塔中下部压差的影响。

2 水洗塔蜡状物性质分析及溶解性试验

2.1 水洗塔蜡状物性质分析

对水洗塔中产生的蜡状物取样进行红外光谱分析，结果如图1。图2为六甲基苯的标准红外光谱图。对比图1和图2可知，两者的红外光谱主要特征吸收峰基本一致。由此可以判断，水洗塔中的蜡状物主要是六甲基苯。图1蜡状物的红外光谱中，2991.30cm－1、2920.89cm－1和2860.87cm－1分别为甲基 C—H键的非对称和对称伸缩振动，1454.27cm－1为C—H键的弯曲振动，1378.80cm－1为 C—H键的弯曲振动［1］。

图1 水洗塔蜡状物红外光谱图

图2 六甲基苯标准红外光谱图

根据化学品数据库［2］的数据，多甲基苯类化合物的物化性质如表1。

生产中，水洗塔的顶部温度一般在50℃以下，底部温度在95～118℃。若多甲基苯类化合物的熔点在50℃以下，其基本不会在水洗塔中凝固；若多甲基苯类化合物的熔点高于水洗塔底部温度，可能会在水洗塔底部或水洗水中凝固；若多甲基苯类化合物的熔点介于水洗塔顶部温度和底部温度之间，其有可能会在水洗塔中某一温度适宜的位置凝固。

由表1可以看出：最可能在水洗塔中凝固的多甲基苯类化合物为1，2，3，4－四甲基苯、1，2，4，5－四甲基苯和六甲基苯。图1已经表明水洗塔中存在六甲基苯。1，2，3，4－四甲基苯微溶于水，若甲醇制烯烃过程中产生的1，2，3，4－四甲基苯含量不多，因其微溶于水，可能在塔盘上不凝固而进入水洗水中。

2.2 水洗塔蜡状物溶解性试验

针对水洗塔中蜡状物主要为六甲基苯的判定，进行溶解性试验：分别以阻垢分散剂、柴油和二甲苯为溶剂，将3g蜡状物分别溶解于50 mL的上述溶剂中。水洗塔蜡状物溶解性试验结果见表2。位置的结垢。因水洗塔上部压差上涨不大，中下部压差上涨非常快，因此阻垢分散剂注入点主要为注入点1和注入点2。

表1 多甲基苯类化合物的物化性质

表2 水洗塔蜡状物溶解性试验结果

图3 水洗塔阻垢分散剂注入点示意

由表2可以看出：二甲苯对水洗塔蜡状物的溶解能力最好，加热至73℃后5min内即可将其全部溶解；柴油和阻垢分散剂对水洗塔蜡状物的溶解能力相近，都需要较长时间才能将其全部溶解。

3 处理措施

3.1 注入阻垢分散剂

阻垢分散剂具有改善水洗水水质的作用，可以增强多甲基苯类化合物在水中的溶解能力，提高水洗水的携垢能力，对换热器表面和水洗塔塔盘表面具有一定的清洁功能，可在很大程度上降低空冷器和换热器的清洗频率，保证装置的长周期运行。我公司水洗塔采用的阻垢分散剂为天津瑞德赛恩新材料开发有限公司生产的TRD-WT-61，阻垢分散剂注入点一共有3处：注入点1、注入点2和注入点3（如图3所示）。注入点1在水洗水换热器Ⅰ前，可以抑制水洗水中少量催化剂及微量蜡状物在水洗水换热器Ⅰ和水洗水换热器Ⅱ内的结垢；注入点2在水洗塔中部水洗水返塔处，注入点3在水洗塔上部水洗水返塔处，可以抑制少量催化剂及微量蜡状物在水洗塔相应

生产中阻垢分散剂的注入量为19kg／h；7d后，注入量减为9.5kg／h。阻垢分散剂注入7d后水洗水由无色变为乳白色，即阻垢分散剂溶解分散了冷凝下来的蜡状物。注入阻垢分散剂时，由于阻垢分散剂的阻垢分散作用，会有大量前期积累的催化剂等物质进入水洗塔，造成水洗塔压差和液位出现大幅波动，尤其是在注入点1注入阻垢分散剂初期，水洗水换热器Ⅰ和水洗水换热器Ⅱ管束外表面积累的催化剂大量进入水洗塔，造成一部分塔盘浮阀被堵塞，导致水洗塔压差上涨较快；而后期注入点1和注入点2注入阻垢分散剂时，水洗塔压差几乎不会出现上涨。此外，阻垢分散剂对蜡状物具有分散作用，可能造成系统中油类物质大量进入污水处理系统，使水洗水的COD升高，而注入量多时，阻垢分散剂本身作为有机物也会使水洗水的COD升高。注入阻垢分散剂对水洗水换热设备清洗周期的影响见表3。由表3可以看出：使用UOP-280催化剂并在水洗水系统注入阻垢分散剂后，空冷器及换热器的清洗周期明显延长，即使不注入阻垢分散剂，水洗水空冷器的清洗周期也延长了1倍，水洗水换热器的清洗周期延长了1.5倍；注入阻垢分散剂后，相较于注入阻垢分散剂前水洗水空冷器及水洗水换热器的清洗周期又几乎延长了1

表3 阻垢分散剂注入前后对水洗水换热设备清洗周期的影响

倍。可见，阻垢分散剂可以抑制催化剂在水洗水空冷器及水洗水换热器内结垢，使空冷器及换热器的换热效率得以提升。

3.2 注入柴油、二甲苯并采取高压水机械清洗

在甲醇进料负荷95%、100%、110%的条件下，由于水洗塔中下部压差上涨，在水洗塔注入点2开始注入阻垢分散剂，但其作用有限，并未抑制水洗塔中下部压差上涨，于是决定分别注入柴油、二甲苯和采取高压水机械清洗的方法对水洗塔底部3层塔盘进行清洗，处理前后水洗塔压差变化情况分别见表4、表5、表6。

表4 注柴油后水洗塔压差的变化 kPa

由表4可以看出：在水洗塔注入点2第1次注柴油后，水洗塔中下部压差降幅较大，达到31kPa，而水洗塔底部压差变化不大；第2次注柴油后，水洗塔中下部压差变化也较明显，降幅达11kPa，底部压差变化较小；第3次注柴油后，水洗塔中下部压差和底部压差就几乎没有变化了。

表5 注二甲苯后水洗塔压差的变化 kPa

由表5可以看出：第1次注二甲苯后，水洗塔中下部压差降低了9kPa，水洗塔底部压差降低了11kPa；而第2次和第3次注二甲苯后，水洗塔中下部压差和底部压差几乎没有变化，甚至第3次注二甲苯后水洗塔中下部压差反而略有上涨。

表6 高压水机械清洗后水洗塔压差的变化

由表6可以看出：第1次高压水机械清洗后，水洗塔中下部压差降低了34kPa，底部压差降低了10kPa；甲醇进料负荷提到110%后，水洗塔压差开始上涨，于是进行第2次清洗，清洗后水洗塔中下部压差和底部压差分别由26kPa、17kPa降至15kPa、9kPa；2d后，水洗塔压差再次上涨，又进行了第3次清洗，水洗塔压差又得到降低。因此，之后遇水洗塔压差上涨时，我们都用高压水机械清洗水洗塔底部3层塔盘，水洗塔压差均能得到较明显的下降。

由表4可以看出：第1次和第2次注柴油后，水洗塔中下部压差下降较为明显，表明水洗塔中的多甲基苯类化合物部分被柴油溶解，第3次注柴油后，水洗塔压差几乎不再下降，表明柴油的溶解能力有限，并不能把剩余的多甲基苯类化合物溶解掉。

由表5可以看出：二甲苯对多甲基苯类化合物的溶解性明显比柴油好，二甲苯可以把柴油难以溶解的多甲基苯类化合物溶解掉。正常工况下，水洗塔中部温度在69℃以上，在此温度下，二甲苯对多甲基苯类化合物具有很好的溶解能力，表5中第1次注二甲苯后水洗塔压差就明显下降，但第2次、第3次注二甲苯后，水洗塔压差并没有下降，表明残留在水洗塔塔盘上的物质已经不是多甲基苯类化合物了，很有可能是催化剂超细粉。

由于产品气携带催化剂超细粉从水洗塔最底部塔盘进入与水洗水接触进行传质传热，如果存在催化剂超细粉带入引起水洗塔压差高的话，则水洗塔底部的几块塔盘附着催化剂超细粉的情况应为最严重。于是对水洗塔底部3层塔盘进行高压水机械清洗 （水洗塔设计时，底部3层塔盘留有预留口以备清洗）。高压水机械清洗后，水洗塔压差恢复至正常操作范围内，催化剂超细粉在水洗塔底部塔盘附着的问题得到较好解决；经数次高压水机械清洗后，水洗水中的固含量明显增加 （见图4），从最初的90g／m3增加到174 g／m3，几乎增加了1倍，表明催化剂超细粉通过清洗进入了水洗水中。

图4 机械清洗次数与水洗水中固含量的关系

注入阻垢分散剂、柴油和二甲苯后，水洗水COD和总油含量变化如图5。

图5 注入阻垢分散剂、柴油和二甲苯后水洗水COD和总油含量的变化

由图5可以看出：注入阻垢分散剂、柴油和二甲苯后，水洗水COD和总油含量明显增加（水洗水COD从3000～5000g／m3迅速增加，甚至达到约9000g／m3；水洗水总油含量从50 g／m3以下迅速增至100g／m3以上，最高达188 g／m3）。阻垢分散剂、柴油和二甲苯均为有机物，这些物质的注入本身会增加水洗水COD和总油含量；此外，从水洗塔塔盘上溶解下来的多甲基苯类化合物又进一步增加了水洗水COD和总油含量，这两方面的因素使得水洗水COD和总油含量大幅增加。

4 结 论

对水洗塔压差高问题进行分析后，在水洗塔注入点2注入阻垢分散剂、柴油、二甲苯和采用高压水机械清洗的方法进行处理，经比对后最终得出如下结论。

（1）对水洗塔蜡状物进行红外光谱分析，并与标准图谱进行比对，确认水洗塔塔盘上附着的蜡状物主要为六甲基苯。

（2）通过对蜡状物进行阻垢分散剂、柴油、二甲苯溶剂溶解试验，发现二甲苯对水洗塔塔盘附着蜡状物的溶解能力最好，而阻垢分散剂和柴油对其的溶解能力稍差。

（3）水洗塔中注入柴油、二甲苯，可以除去水洗塔中的蜡状物，但不能清除附着的催化剂超细粉，再辅之以高压水机械清洗，则可以去除水洗塔底部塔盘表面附着的催化剂超细粉，使水洗塔的压差降至正常操作指标范围内。

（4）水洗塔注入阻垢分散剂后，可使换热器的换热效率明显增强、清洗频次明显减少，从而节省清洗成本。

（5）阻垢分散剂、柴油和二甲苯本身为有机物，注入后将使水洗水COD明显升高，高压水清洗塔盘时，也可能会把吸附多甲基苯类化合物的催化剂超细粉清洗下来，引起水洗水COD升高，增加污水汽提塔及污水处理系统的负荷。

［1］XLong，QZhang，RGuo，etal.Insightsintotheunexpected formationofhexamethylbenzeneduringsteamreformingofdimethyletheroverzeolite－basedbifunctionalcatalysts［J］.CatalysisToday，2013，210（3）：75－80.

［2］化学品数据库 ［DB／OL］.http：／／www.chemicalbook.com／ProductIndex.aspx.