稀土铽络合物的制备及荧光性能的研究

王雪 王新芝 唐建国 刘海燕

摘 要：本文介绍了稀土铽络合物的制备与表征，通过改变聚合物和小分子配体邻菲罗啉的比例来研究络合物的荧光强度和形态结构的变化。通过荧光光谱和透射图的分析可以得到稀土络合物发光强度的最佳比例。

关键词：Tb3+络合物；荧光强度；球状胶束

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.10.197

0 前言

铽元素络合物由于在电学，光学以及催化等方面的显著特性，在近些年来引起了广泛关注[1]。稀土元素特有的4f轨道电子跃迁，能够产生多种电子能级。但是由于稀土离子的f-f电子跃迁是禁止的，所以单独的稀土离子的光致发光性能相对较弱。解决这一问题最常用的方法是将它们与有机或者是无机的配体络合形成有机或无机络合物[2]。最常用的小分子配体包括β-二酮和其它一些共轭化合物。稀土离子与有机分子配体形成络合体系分子内能量传递从而使得稀土离子发光强度增强的现象被称为天线效应[3]。本文以两嵌段聚合物聚苯乙烯-聚丙烯酸（PS-b-PAA）作为第一配体以及邻菲罗啉作为小分子配体并且以N-N二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂来增铽（Tb3+）的发光性能，并对其结构进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

邻菲罗啉、N-N二甲基甲酰胺（DMF）、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、氧化铽、盐酸、过氧化氢、氧化铽（99.99%）。

1.2 仪器与表征

荧光分光光度计（Cary Eclipse 美国瓦里安公司）；透射电子显微镜（JEM-1200EX 日本电子株式会社）。

1.3 样品制备

称取一定量的邻菲罗啉放入圆底烧瓶中，按照比例量取一定体积的PS31-b-PAA50 溶液放入圆底烧瓶中，加入DMF。最后将TbCl3逐滴滴入上述溶液中，油浴60℃加热6小时，得到Tb3+-络合物。各物质的用量如表1所示。

2 结果与讨论

图1（a）为稀土络合物的荧光激发谱图，图1（b）为稀土络合物的发射谱图。从图中可以看出在Tb3+的特征激发峰在344nm处。在490nm，545nm，580nm和620nm处的发射峰分别对应5D3-7FJ 的跃迁（J=6，5，4，3）其中在545nm（Tb3+ 的 5D4?7F5 跃迁）处的发射峰为Tb3+特征发射峰。从图b中可以看出，当Tb3+聚合物与邻菲罗啉的比例为1：1：2时，稀土络合物的荧光强度最强，当比例为1：5：2时，荧光强度最低。荧光强度随着两嵌段聚合物的比例增加出现先减小 后增大再减小的现象，这是因为与Tb3+两嵌段聚合物中的氧原子进行配位，当Tb3+与两嵌段聚合物以及邻菲罗啉的比例为1：1：2时，Tb3+配位数达到最佳，而随着聚合物比例的增加参与配位的氧原子数也随之增加，但是由于聚合物的刚性结构使得大分子链难以移动，同时因为聚合物的分子量较大分子链较长会产生较大空间位阻，从而降低了配位能力，表现出荧光发射强度的降低。

如图2所示，样品1到样品5分别是Tb3+：Polymer：phen=1：1：2-1：5：2的透射电镜图样品用磷钨酸染色。稀土络合物呈现球状胶束，这是因为PS31-b-PAA50为两亲性嵌段聚合物，由Tb3+引起的自组装聚集体为了均匀、稳定的分散在溶剂中，尽量减少表面能从而形成稳定的球状结构。图a， 图c和图d中胶束平均尺寸大约在200nm左右，图b和图e中胶束尺寸大约在100nm左右，且图e中胶束结构不规则，这是由于当两嵌段络合物的比例增加时，多余的稀土络合物未能参与配位，分散在络合体系中使得络合物呈现不规则的球状结构。其中样品e不规则的形貌与其荧光发射强度最低相对应。

3 实验结论

本文通过加入聚合物和小分子配體邻菲罗啉来增强Tb3+的荧光强度，通过改变其比例发现当Tb3+：Polymer：phen=1：1：2时络合物的荧光强度最强。络合物为100-200nm的球状胶束，并且随着络合物和邻菲罗啉比例的改变其结构有规律地改变。

参考文献：

[1]Pandya S，Yu J，Parker D.Engineering emissive europium and terbium complexes for molecular imaging and sensing[J].Dalton Trans，2006，2006（23）：2757-2766.

[2]Zhou X，Chen L，Feng Z，et al.Color Tunable Emission and Low-temperature Luminescent Sensing of Europium and Terbium Carboxylic acid Complexes[J].Inorganica Chimica Acta，2017.

[3]Souza E R，Monteiro J H S K，Mazali I O，et al. Photophysical studies of highly luminescent europium（III） and terbium（III） complexes functionalized with amino and mercapto groups[J].Journal of Luminescence，2016（170）：520-527.

作者简介：王雪（1992-），女，硕士，研究方向：稀土发光。