商业介孔SiO2对水体中Cd、Hg污染物的净化

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(福建工程学院 生态环境与城市建设学院， 福建 福州 350118)

吸附法净化水体中的重金属污染物是一种成本低廉、高效环保的处理方法[1-2]。介孔SiO2由于比表面积大和具有多孔道结构，故有良好的吸附性能[3-4]，是一种理想的重金属废水吸附剂。Awual[5]报道了一种能快速修复水体Pb污染的介孔SiO2材料；Lam等[6]利用NH2-MCM-41修复水体Cu污染取得良好效果；蒲秋梅[7]的研究认为：功能化的介孔SiO2对二价重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+有较好的吸附选择性。

本文以商业介孔SiO2(MCM-41)为研究对象，研究其对水体中Cd、Hg污染物的净化性能及其技术指标。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：商业介孔SiO2(MCM-41)，SiO2含量不少于99%，孔径：2.0～4.0 nm，比表面积：800～1 100 m2/g，孔容：0.9～1.1cm3/g，其表征如图1所示；固体氯化镉、硫酸汞、氢氧化钠(分析纯)；浓硫酸、浓硝酸(分析纯)；蒸馏水(自制)。

仪器：iCAP-Qc型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，用于测定水样(过0.45 μm滤膜)中Cd2+、Hg2+的含量；85-2型数显恒温磁力搅拌器；pHS-3C型酸度计。

1.2 模拟Cd、Hg废水的配制

分别称取一定质量的CdCl2·H2O、HgSO4加蒸馏水(添加5～10滴硝酸以促进其溶解)配制成100 mg/L的母液，之后根据实验浓度的需要稀释使用，所有水溶液样品现用现配。

(a)XRD衍射图

(b)扫描电镜(SEM)图图1 MCM-41材料表征Fig.1 Characterization of MCM-41

1.3 实验方法

量取20 mL配制好的模拟废水置于烧杯中，加入一定质量的MCM-41，用磁力搅拌器搅拌至实验结束，分别在不同MCM-41添加量、Cd2+、Hg2+初始浓度、温度、pH条件下测定净化后水体中Cd2+、Hg2+的含量；量取200 mL配制好的模拟废水置于具塞塑料瓶中，加入2.5 g/L的MCM-41，置于振荡器中振荡，每隔15 min取水样5 mL，过0.45 μm滤膜后测定Cd2+、Hg2+的含量，以判断时间对净化效果的影响。所有实验均分别设置空白样、平行样。

2 结果与讨论

2.1 MCM-41添加量对净化效果的影响

如图2，随着MCM-41添加量(ML)的增加，其对Cd2+、Hg2+的净化效率先逐渐增大出现峰值后降低，分别添加2.5、7.5 g/L的MCM-41对Cd2+、Hg2+的净化效果最好；峰值前主要因为随着MCM-41添加量的增大，表面积增大，吸附位增多，对Cd2+、Hg2+的吸附量增加；峰值后主要因为随着MCM-41添加量的过度增加，颗粒间发生团聚现象，分散性变差，比表面积减小[8]，对Cd2+、Hg2+的吸附减少。后续可通过对MCM-41进行表面改性，以提高其分散性。

(a)Cd

(b)Hg图2 MCM-41添加量对Cd、Hg净化效果的影响Fig.2 Effects of the amount of MCM-41 on Cd or Hg control

2.2 初始Cd2+、Hg2+浓度对净化效果的影响

随着Cd2+、Hg2+浓度的增加，由于离子与MCM-41颗粒的接触机率增加使其吸附量增加[2]，其去除量(MS)逐渐增加(图3实线)；分别采用经典等温吸附模型Langmuir模型(1)和Freundlich模型(2)对实验数据进行拟合，其吸附模型表达式分别为：

(1)

(2)

式中：qe为平衡吸附量，mg·kg-1；qm为饱和吸附量，mg·kg-1；KL为Langmuir常数，L·mg-1；ce为平衡浓度，mg·L-1；KF为Freundlich常数；n为Freundlich指数(无量纲)。通过拟合计算得出：室温条件下MCM-41对Cd2+、Hg2+的吸附更符合Langmuir模型。拟合参数如表1所示。

随着Cd2+、Hg2+浓度的增加其去除率降低(图3虚线)，这主要是因为随着Cd2+、Hg2+浓度的增加，吸附点位有限，局部竞争加剧，吸附效率降低[9]。因此，MCM-41对低重金属浓度水体净化效率更高，适用于饮用水体净化或废水深度处理。

2.3 温度对净化效果的影响

如图4，随着环境温度的增加，MCM-41对水体中Cd2+、Hg2+净化效率逐渐下降，这主要是因为随着温度的升高，解吸作用加剧，从而导致吸附效率减少[10]。根据阿累尼乌斯(Arrhenius)方程：

(a)Cd2+

(b)Hg2+图3 初始Cd2+、Hg2+浓度对净化效果的影响Fig.3 Effects of the initial Cd2+ or Hg2+ concentration on control

污染物Langmuir模型qm/(mg·kg-1)KL/(L·mg-1)R2Freundlich模型KF1/nR2Cd14.6815.580.987 7276.060.803 00.968 7Hg43.1058 0000.915 2124.420.466 10.898 4

(3)

式中：k为吸附速率，mg·kg-1·s-1；E为吸附活化能，J·mol-1；T为吸附温度，K；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；k0为频率因子。可得MCM-41对Cd2+、Hg2+的吸附活化能分别为6.63、23.46 kJ·mol-1。其吸附活化能均小于40 kJ·mol-1，因此MCM-41对Cd2+、Hg2+的吸附以物理吸附为主，吸附速率较快。

2.4 pH对净化效果的影响

如图5，随着水样pH的升高，MCM-41对水体中Cd2+、Hg2+净化效率逐渐升高。在酸性条件下，由于存在大量的H+，会与Cd2+、Hg2+竞争吸附反应位点，导致吸附量减少[11]，净化效率随着酸性的增强而减小；在碱性条件下，Cd2+、Hg2+与OH-结合形成难溶于水的氢氧化物，水中Cd2+、Hg2+浓度减少，净化效率随着碱性的增强而增大。

(a)Cd

(b)Hg图4 温度对Cd、Hg净化效果的影响Fig.4 Effects of temperature on Cd or Hg control

(a)Cd

(b)Hg图5 pH对Cd、Hg净化效果的影响Fig.5 Effects of pH on Cd or Hg control

2.5 时间对净化效果的影响

如图6，MCM-41加入水样之后，短时间内即达到最大净化效率，这主要是因为MCM-41对Cd2+、Hg2+的吸附属于物理吸附，吸附速率较快，在较短的时间内即可达到吸附平衡。因此，可实现利用MCM-41快速净化饮用水等水体，且可实现对Hg2+的高效净化。

(a)Cd

(b)Hg图6 振荡时间对Cd、Hg净化效果的影响Fig.6 Effects of oscillation time on Cd or Hg control

3 结论

1)向受Cd、Hg重金属离子污染的水体中添加适量的商业介孔SiO2(MCM-41)可有效去除水体中的重金属污染物，而过量的MCM-41由于颗粒间易发生团聚现象而使得净化效率降低。

2)水中初始Cd2+、Hg2+污染物浓度越高其去除量越大，但对低Cd2+、Hg2+污染物浓度的净化效率更高(约90%)；吸附过程符合Langmuir模型，活化能较低主要以物理吸附为主，吸附速率快；此法特别适用于饮用水等低浓度水体的快速高效净化。

3)降低水温或增大水体pH有利于提高MCM-41对Cd2+、Hg2+重金属污染物的净化效率；由于MCM-41对Cd2+、Hg2+的吸附速率较快，短时间内即可达到吸附平衡，延长吸附时间并不能提高净化效率。

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