金属纳米颗粒中的单原子穿梭

李杲

中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116011

通过构建单原子孔穴以及同族原子填充的方式实现银(或铜)原子的逐一掺入以避免产物分散性

金属纳米团簇(1–2 nm)作为固体的初始形态，在物质从原子态向金属态转变过程及组装和表面/界面化学中起着关键作用1。研究金属纳米团簇的形成、结构与性质不仅可以了解宏观材料的结构起源和性质演变，更因为其具有量子限域行为而表现出强烈的性质变化。这种性质上的变化赋予了金属纳米团簇在催化、光学、磁性等领域的广泛应用潜力2,3。因此，对于金属纳米团簇的合成以及结构确定，将为揭示量子限域行为对于性质变化的影响规律带来重要的科学发现。

通过金属掺杂改变单一金属纳米团簇的物理化学性质成为最近研究的热点之一。其中，单个原子的改变更有利于研究金属协同效应在精确结构金属纳米团簇中的作用机制。过去的研究中，利用金属外围电子结构的差异(例如Au为d10s1，铂为d10)，实现了单个 Pd/Pt/Cd/Hg原子在金纳米团簇中的掺杂，合成了M1Au24(M = Pd/Pt/Cd/Hg)纳米团簇4–7。对于具有相似电子结构的同族金属(例如Cu/Ag/Ag)，得到的多为分散产物(例如AgxAu25−x)8。如何实现单一同族金属的单一掺杂，从而研究单个同族金属原子对于团簇整体性质的影响依然存在挑战。

最近，卡耐基梅隆大学金荣超教授课题组与安徽大学研究人员合作，通过使用三苯基磷在棒状Au25中构建一个单原子孔穴，而后分别使用具有相似电子结构的 Cu(I)或 Ag(I)金属盐对团簇进行填充，将相似电子结构不利于单原子掺杂的缺点转化成优点，分别实现了单一Cu与Ag原子的掺杂。这一结果通过紫外-可见吸收光谱、高分辨质谱(ESI-TOF-MS)以及X射线单晶衍射(SC-XRD)进行了精确表征，指出Ag与Cu在团簇中存在的具体位置。有趣的是Ag与Cu并未直接占据单原子空穴，而是通过挤占外围金原子的方式得到单原子掺杂的产物。并通过理密度泛函理论(DFT)计算，作者详细地阐述了实现单原子穿梭Au25纳米颗粒的过程。最后，作者通过往复单原子孔穴构建-单原子填充的方式，分别实现了第二个 Ag以及Cu原子的控制掺杂。

该研究工作近期已经在Nature Communications上在线发表(doi: 10.1038/s41467-017-00939-0)9。单原子孔穴构建-单原子填充的方式为精确控制同族原子掺杂提供了新的思路。

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(3)Zhuang, S.; Liao, L.; Li, M.; Yao, C.; Zhao, Y.; Dong, H.; Li, J.;Deng, H.; Li, L.; Wu, Z. Nanoscale 2017, 9, 14809.doi: 10.1039/C7NR05239A

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(6)Wang, S.; Song, Y.; Jin, S.; Liu, X.; Zhang, J.; Pei, Y.; Meng, X.;Chen, M.; Li, P.; Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4018.doi: 10.1021/ja511635g

(7)Liao, L.; Zhou, S.; Dai, Y.; Liu, L.; Yao, C.; Fu, C.; Yang, J.; Wu, Z.J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9511. doi: 10.1021/jacs.5b03483

(8)Wang, S.; Meng, X.; Das, A.; Li, T.; Song, Y.; Zhu, T.; Zhu, M.; Jin,R. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2376.doi: 10.1002/anie.201307480

(9)Wang, S.; Abroshan, H.; Liu, C.; Luo, T.; Zhu, M.; Kim, H.; Rosi, N.;Jin, R. Nat. Commun. 2017, 8, 848. doi: 10.1038/s41467-017-00939-0