绿色荧光粉Li4-3xSmx(WO4)2微晶的制备及发光性能

李 涛, 梁鸿霞， 刘昌庚

(攀枝花学院 生物与化学工程学院, 四川 攀枝花 617000)

白光LED由于具有低能、高效、无污染等优点，被视为最具前景的第四代照明光源.使用紫外光激发红、绿、蓝三基色荧光粉是获得白光LED的主要途径，此LED具有高效稳定的发光颜色，已成为目前市场LED的主流[1-3].目前硫化物、氮化物和硅酸物体系的荧光粉应用广泛，但是硫化物荧光粉性质不稳定，对环境污染较重;硅酸物自身的化学稳定性较差，尽管可以采用包膜等技术加以改善，但仍无法达到预期的诉求;而氮化物合成条件苛刻，同时原材料价格昂贵，因此，开发一种具有低廉价格、稳定化学性质和物理性质的优异性能荧光粉势在必行.优异的基质材料是制备优越发光性能荧光粉的基础，钨酸盐作为自激活基质，不但具有较宽的吸收和激发带，而且具有绿色环保无污染等特点，逐渐成为无机化学发光材料的研究热点.目前，关于钨酸盐作为基质的无机发光材料报道很多，如朱贝贝等[4]研究了白光LED用钨酸盐红色荧光粉的制备及发光特性，发现Eu3+的质量分数为19%时发光强度达到最大，随后出现浓度猝灭现象；吴冬妮等[5]对钨钼酸盐进行了研究，讨论了不同基质浓度对发光强度的影响；孟庆裕等[6]对Eu3+掺杂CaWO4红色荧光粉发光性质进行研究，发现样品发光性质对Eu3+掺杂浓度有明显的依赖关系.还有许多文献对材料尺寸形貌等调控方面做了研究[7-10].

目前的相关研究大多集中在Eu3+掺杂钨酸盐的红色发光材料方面[11-13]，而对绿色发光材料研究较少[14]，特别是Sm3+掺杂钨酸盐制备绿色发光材料更为少见.本文设计了Li4-3xSmx(WO4)2(0≤x≤4/3)新型固溶体体系，并采用传统固相陶瓷工艺成功制备了该体系微晶，重点研究了组分x对微晶微结构及发光性能的影响.

1 试验方法

1.1样品的制备按照一定的物料比用电子天平称取W2O3、Sm2O3和Li2CO3，放置于球磨罐中，乙醇做分散剂，球磨8 h后转移至烘箱中80 ℃干燥12 h，获得粗产物.利用玛瑙研钵研细后进行压片，再将所获得压片置于刚玉板上550 ℃下加热保温3 h，冷却后研磨成粉末，即得产物Li4-3xSmx(WO4)2(0.2≤x≤4/3)微晶.

1.2样品的表征物相结构采用北京普析通用仪器有限公司生产的XD-2型X射线粉末衍射分析仪进行测试，测试条件为：铜靶Kα射线(1.5 kV/mA，λ=0.154 06 nm)，扫描范围是10°≤2θ≤80°，扫描速度是4°/min.采用日本电子公司生产的JSM-5900型扫描电子显微镜对样品粉体进行形貌分析.采用日立公司生产的F-7000荧光光谱仪(光源：氙灯)进行光学性能研究.

2 结果与讨论

2.1Li4-3xSmx(WO4)2微晶的晶相结构分析图1所示是550 ℃固相法制备Li4-3xSmx(WO4)2微晶的XRD衍射图.从可以看出，所有微晶的特征衍射峰分别对应白钨矿四方晶相的(110)、(112)、(200)、(204)、(211)、(116)、(312)晶面，与JCPDS标准PDF卡片(NaBi(WO4)2，No.87-1578)基本吻合，并且形态尖锐，说明Sm3+取代Li+未改变四方晶相，且结晶良好，仍属于白钨矿结构.同时，Sm3+含量在x=0.4所获得的Li4-3xSmx(WO4)2样品的特征衍射峰相对强度最大且形态尖锐，峰宽变小，表明此条件下所获得样品为纯相，此时微晶的结晶度最高.从图1中还可以看出，随Sm3+含量的增加，其衍射峰强度呈现先增后减的态势.上述现象表明，Sm3+的引入，对微晶的结晶性产生一定影响，在x=0.4所获得样品的结晶性和晶粒大小达到最佳.

图1固相法制备的Li4-3xSmx(WO4)2微晶的XRD衍射图

Fig.1XRDpatternsoftheLi4-3xSmx(WO4)2microcrystallinessynthesizedbysolid-statereactions

2.2固相法制备Li4-3xSmx(WO4)2微晶的表面形貌分析图2给出的是550 ℃固相保温反应3 h获得Li4-3xSmx(WO4)2微晶的SEM图.图2显示，所有微晶颗粒尺寸随x(即Sm3+含量)的变化表现为先增大后减小的态势,其中，x=0.4、0.6和0.8时所获得的微晶样品颗粒近似于球状结构，表面光滑，直径为0.5～1.2 μm.x=0.2、1.2和4/3所获得的微晶样品颗粒较小(直径为0.1～0.5 μm)，形状亦不规则.结果表明，Sm3+能够很好的取代Li+，并对微晶的生长起到一定的抑制作用，导致微晶粒径减小.x=0.4所获得微晶样品颗粒相对均匀、平滑，与XRD获得的结论相一致.

图 2 固相法制备的Li4-3xSmx(WO4)2微晶的SEM图

图 3 固相法制备的Li4-3xSmx(WO4)2微晶的激发光谱图

图4是450 nm光激发Li4-3xSmx(WO4)2(0.2≤x≤4/3)微晶获得的激发光谱图.图4表明，Li4-3xSmx(WO4)2的发射带位于550～680 nm之间，最强发射峰值位于568和664 nm位置附近，并且，特征衍射峰的位置和形状未随Sm3+含量的增大而发生改变，但发射峰相对强度发生了明显改变，表明Sm3+含量的变化对发射峰强度产生影响较大.x=0.4所获得微晶的发射峰相对强度最大，表明在此条件下所制备的微晶光学性能达到最佳.同时568 nm位置处发射峰强度远远强于664 nm处发射强度，此现象说明该系列微晶中Sm3+处于反演中心位置，易于获得具有高色纯度绿光，因此，该体系适于获得纯正的绿光材料.

图 4 固相法制备的Li4-3xSmx(WO4)2微晶的发射光谱图

4 结论

采用固相法制备了Li4-3xSmx(WO4)2绿光荧光粉，通过XRD、SEM等测试手段研究了Sm3+含量对发光性能的影响.结果表明，所获得的Li4-3xSmx(WO4)2微晶均是白钨矿结构、四方晶系；伴随x组分的增加，形貌尺寸呈现先增后减的趋势.Sm3+的特征发射峰中568 nm附近的磁偶极跃迁强于664 nm附近的电偶极跃迁，易于得到具有高纯和亮度的绿光材料.本材料Li4-3xSmx(MoO4)2在紫外光区和蓝光区都有较强的吸收，对获得白光LED的绿色粉体具有较大的应用价值.

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